討論-1超臨界中的動力學研究

超臨界二氧化碳中的反應動力學研究劉士軍名古屋大學化學系中南大學化學化工學院Intrduction超臨界流體作為一種介質(zhì)，其性質(zhì)可隨溫度和壓強的改變而變化，因而在物質(zhì)的萃取分離和反應溶劑等方面的應用已引起人們的廣泛興趣。而超臨界CO2因臨界條件溫和(Tc=304.3K,pc=7.28MPa)、化學穩(wěn)定、易于純化、經(jīng)濟、環(huán)境友好等優(yōu)點而受到格外的重視。在超臨界萃取過程中也都涉及到配合物的生成或取代反應，所以研究超臨界流體中的反應動力學具有非常重要的理論意義。

Intrduction作為生物和分析化學中的一個重要反應，金屬卟啉在不同溶劑中的生成反應已得到廣泛的研究，并提出了獨特的反應機理。由于金屬卟啉生成反應相對簡單并易于檢測，因此可作為探針反應來研究超臨界流體中的分子相互作用，但這方面的研究還很少見。我們較系統(tǒng)地研究了超臨界CO2中卟啉與幾種過渡金屬配合物反應生成金屬卟啉的動力學。Intrduction反應體系：H2tpfpp+M(hfac)2(H2O)n=M(tpfpp)+2Hhfac+nH2OH2tpfpp:5,10,15,20-tetrakis-(pentafluorophenyl)porphyrinM(hfac)2(H2O)n:bis(1,1,1,5,5,5-hexafluoropentane-2,4-dionato)metal(M=Co,Ni,Cu,Zn;n=1forCuandn=2forothers)IntrductionH2tpfppM(hfac)2(H2O)n

實驗反應設備：實驗反應條件：溫度：大于(35+273)K;

壓力：10-35MPaCM大大過量于Cpor，且實驗結(jié)果表明反應對H2tpfpp為一級反應，所以反應為擬一級反應。所有實驗保持H2tpfpp的初始濃度不變，反應過程跟蹤H2tpfpp的變化；UV-1600spectrophotometer(Shimadzu);反應至少5分鐘以后開始記錄結(jié)果與討論Fig.1.Spectralchangeforthereactionsystem[H2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2]inscCO2.Conditions:333.3K;20.5MPa;CNi=2.1710-4moldm-3;CH2tpfpp=4.7510-6moldm-3.Thespectraatt=10,20,30,40,60,120,240,and480minweredepicted.

反應情況:[H2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2]結(jié)果與討論反應情況:[H2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2]反應終了后，反應體系的光譜與單獨制備的Ni(tpfpp)的光譜相同，表明反應的產(chǎn)物為Ni(tpfpp)在500nm處，另一反應物及產(chǎn)物都沒有吸收，而H2tpfpp有吸收，故以(A500)來表征H2tpfpp的濃度變化。且(A500)隨時間變化為典型一級反應特征：

A500=A-(A-A0)exp(-kobst)whereAandA0aretheabsorbanceatt=and0,respectively,andkobsistheconditionalfirst-orderrateconstant.結(jié)果與討論反應情況:[H2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2]At333.3Kand30.0MPa,theaveragevalueofkobswas(3.940.20)10-4s-1forsixrunsataconstantNi(hfac)2(H2O)2concentration(CNi=1.610-3moldm-3)andthevariedconcentrationsofH2tpfppfrom2.9010-6to14.3010-6moldm-3.Theratefortheformationofthemetalloporphyrin(Ni(tpfpp))wasconfirmedtobefirstorderinporphyrin.結(jié)果與討論InA：恒壓（20.5MPa）變溫，

(a)328.3K,(b)333.3K,(c)338.6K,and(d)343.8K.Fig.2.表觀速率常數(shù)(kobs)與Ni(hfac)2(H2O)2

的量分數(shù)(xNi)之間的關(guān)系。InB：恒溫（333.3K）變壓，(e)20.5MPa,(f)25.0MPa,(g)30.0MPa,and(h)35.0MPa.

結(jié)果與討論Fig.2的結(jié)果，支持反應[H2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2]的機理如下：Scheme1:whereKistheequilibriumconstantforthefastpreequilibriumtoformtheouter-sphereassociationintermediate,Ni(hfac)2(H2O)2H2tpfpp,andkisthefirst-orderrateconstantfortherate-determiningformationofthemetalloporphyrinproduct,Ni(tpfpp).ThekobsvalueisthenexpressedintermsofK,k,andxNibythefollowingequation49:

結(jié)果與討論根據(jù)熱力學關(guān)系有：又根據(jù)動力學關(guān)系有：則將Fig.2中的數(shù)據(jù)按上述方程進行回歸，可得到相關(guān)參數(shù)：結(jié)果與討論K=(4.890.50)104andk=(6.580.23)10-4s-1at333.3K,H

=23.816.4kJmol-1,S=16147Jmol-1K-1,H=98.56.2kJmol-1,and

S=-1117Jmol-1K-1at20.5MPa.V=1430cm3mol-1andV=8411cm3mol-1at333.3K.對[H2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2]體系結(jié)果與討論對[H2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2]體系，在外加大量水的情況下：Fig.3.在20.5MPaand343.8K.時，固定Ni(hfac)2(H2O)2（4.910-4moldm-3

）和H2tpfpp（4.810-6moldm-3）的濃度，表觀速率常數(shù)(kobs)隨外加水濃度的變化。結(jié)果與討論對[H2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2]體系，在外加大量水的情況下：在這種情況下，反應體系可能的機理如下：Scheme2:whereb1andb2aretheequilibriumconstantsforthewateradductintheoutersphere.結(jié)果與討論對[H2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2]體系，在外加大量水的情況下：若符合上述機理，則有如下關(guān)系：利用在343.8Kand20.5MPa下所得的K=(3.870.38)103mol-1dm3

及

k=(2.110.07)10-3s-1代入上式，對Fig.3中的實驗結(jié)果回歸，可以得到：

1=(4.00.7)102mol-1dm3

2=(2.60.6)104mol-2dm6

at343.8Kand20.5MPa結(jié)果與討論對[H2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2]體系，是否可能為如下機理？

KH2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2

Ni(hfac)2---H2tpfpp+2H2OkNi(hfac)2(H2O)---H2tpfppNi(tpfpp)+2Hhfac其中，Ni(hfac)2---H2tpfpp:為inner-sphereencounter,suchasSitting-atopcomplex(SAT)若如此，kobs與K,k沒有簡單的關(guān)系。將實驗結(jié)果用數(shù)據(jù)積分方法，可求出K=1.3610-7moldm-3andk=2.4210-3s-1at343.8Kand20.5MPaScheme3:結(jié)果與討論對[H2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2]體系，是否可能為如下機理？但根據(jù)Scheme3，在有大量外加H2O時，應有：WhenCW=110-2moldm-3,Cni=510-4moldm-3,得：kobs=110-9s-1,這意味著反應的半衰期為14年。實際上，在此條件下，反應都在幾個小時內(nèi)完成。說明不可能按上述機理進行。結(jié)果與討論因此，對[H2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2]體系，最可能的機理是Scheme1。研究表明，[H2tpfpp+Co(hfac)2(H2O)2]體系與[H2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2]體系相似。對[H2tpfpp+Ni(hfac)2(H2O)2]體系，在外加大量水的情況下，最可能的機理是Scheme2。結(jié)果與討論[H2tpfpp+Zn(hfac)2(H2O)2]及[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2]體系相似，但與前述不同。Fig.4.Spectralchangeforthereactionsystemof[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2]inscCO2at308.2K,20.5MPa,3.8610-4moldm-3ofZn(hfac)2(CH3OH)2,and2.8510-6moldm-3ofH2tpfpp.Thespectraatt=4,8,12,20,30,40,50,and70minweredepicted.Intheinset,theabsorbance(A404)at404nmveresthereactiontime(t)wereplotted.結(jié)果與討論[H2tpfpp+Zn(hfac)2(H2O)2]及[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2]體系Fig.5,Dependenceoftheconditionalrateconstants(kobs)onthemolefraction(xZn)ofZn(hfac)2L2forthereactionsystemsof[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2](A)and[H2tpfpp+Zn(hfac)2(H2O)2](B)inscCO2at20.5MPaand308.2K(opencircle),313.2K(filledcircle),318.2K(opensquare),and323.3K(filledsquare).結(jié)果與討論Fig.4和Fig.5的結(jié)果表明，[H2tpfpp+Zn(hfac)2(H2O)2]及[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2]體系可能的機理為：則：[H2tpfpp+Zn(hfac)2(H2O)2]及[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2]體系Scheme4:結(jié)果與討論對[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2]，可得到：[H2tpfpp+Zn(hfac)2(H2O)2]及[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2]體系根據(jù)動力學關(guān)系：H=43.41.3kJmol-1,S=-704Jmol-1K-1

對[H2tpfpp+Zn(hfac)2(H2O)2]，可得到：H=20.71.0kJmol-1,S=-1363Jmol-1K-1

結(jié)果與討論[H2tpfpp+Zn(hfac)2(H2O)2]及[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2]體系在大量外加CH3OH的情況下Fig.6,(kobs)隨Zn配合物濃度(CZn)的變化。

[H2tpfpp+Zn(hfac)2(H2O)2+CH3OH](filledcircle)，[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2+CH3OH](opencircle)at20.5MPaand323.3K.CH2tpfpp=2.8510-6moldm-3,andCMeOH=0.036moldm-3.結(jié)果與討論[H2tpfpp+Zn(hfac)2(H2O)2]及[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2]體系在大量外加CH3OH的情況下Fig.7,(kobs)隨醇濃度(CMeOH)的變化。[H2tpfpp+Zn(hfac)2(H2O)2+CH3OH](filledcircle)；[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2+CH3OH](opencircle)；at20.5MPaand323.3K.CH2tpfpp=2.8510-6moldm-3,CZn=5.3610-4moldm-3forZn(hfac)2(CH3OH)2,andCZn=5.6610-4moldm-3forZn(hfac)2(H2O)2.結(jié)果與討論在大量外加CH3OH的情況下的[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2]Scheme5:根據(jù)Fig.6和Fig.7的結(jié)果，可以提出，在大量外加CH3OH的情況下的[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2]的可能機理為：則：結(jié)果與討論在大量外加CH3OH的情況下的[H2tpfpp+Zn(hfac)2(CH3OH)2]則可解釋Fig.6中，醇濃度一定時的線形關(guān)系，及Fig.7中Zn濃度一定時的曲線關(guān)系。并可從Fig.7回歸得到：1=(1.220.27)102mol-1dm3,2=(1.380.34)104mol-2dm6

at323.3Kand20.5MPa.結(jié)果與討論在大量外加CH3OH的情況下的[H2tpfpp+Zn(hfac)2(H2O)2]情況較復雜。但可提出以下機理。對Fig.6中和Fig.7作定性的解釋。Scheme6:結(jié)果與討論在大量外加CH3OH的情況下的[H2tpfpp+Zn(hfac)2(H2O)2]WhenthevalueofCMe/CZnisenoughlarge,H2OinZn(hfac)2(H2O)2willbequantitativelysubstitutedbyCH3OH,thenthespeciesZn(hfac)2(H2O)2canbeneglected.Inthiscase,Scheme2willchangetoScheme1,theexperimentalresultscanbeexplainedusingequation(8).WhenthevalueofCMe/CZnisnotenoughlarge,thespeciesZn(hfac)2(H2O)2cannotbeneglected.Thekobsvalueshouldbelargerthanthatobtainedfromeq