第五章 氧化反應(yīng)

第五章氧化反應(yīng)有機(jī)化合物進(jìn)行氧化反應(yīng)，只指作用部位的碳原子的氧化數(shù)增加而言。如：環(huán)己醇被氧化成環(huán)已酮，其作用的官能團(tuán)碳原子的氧化數(shù)增加2價(jià)，即相對(duì)的氧化態(tài)由α-2增為α值。氧化的形式可以在該碳原子上加氧原子（或?qū)Φ任铮?，如：RCHO→RCO2H，RCHO→R-CN；或脫去氫分子，如:RCH2OH→RCHO。第五章氧化反應(yīng)氧化劑的種類很多，可以是氧氣，氯氣，高價(jià)位的金屬化合物，或過(guò)氧酸有機(jī)化合物等。在氧化反應(yīng)后，氧化劑本身是被還原，那么不難了解大部分的氧化劑都是親電子的試劑（electrophilicreagents）。一般的有機(jī)化合物僅需0~0.6伏特電位以進(jìn)行氧化反應(yīng)。通常使用的無(wú)機(jī)氧化劑的氧化還原電位約1.0伏特。第五章氧化反應(yīng)以作用的類型來(lái)分，有機(jī)化合物的氧化反應(yīng)可以分為以下三種類型：1)在官能團(tuán)的部位氧化第五章氧化反應(yīng)2)在α-碳的部位氧化3)在非活化部位氧化第五章氧化反應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)难趸瘎┦呛苤匾?，雖然至今仍依賴經(jīng)驗(yàn)法則去選擇氧化劑，若能從下列各種因素去探討，并以對(duì)等的方法加以歸納與演繹，則有助于我們對(duì)氧化反應(yīng)的了解和選擇。氧化劑本身的化學(xué)性質(zhì)；被作用化合物的性質(zhì)；使用的溶劑與反應(yīng)條件；氧化反應(yīng)的機(jī)理;氧化反應(yīng)的選擇性。5.1醇類的氧化學(xué)過(guò)有機(jī)化學(xué)，我們都知道：一級(jí)醇氧化得醛，然后繼續(xù)氧化是羰酸，第二級(jí)醇氧化得酮，三級(jí)醇是耐氧化的，除非條件極為激烈時(shí)發(fā)生碳碳鍵的斷裂。通常的納入基礎(chǔ)課的氧化反應(yīng)是完全沒(méi)有選擇性的，使用的試劑象熱的高錳酸鉀或熱的鉻酸。但是，為了獲得把醇選擇性的氧化成羰基化合物的方法，已經(jīng)進(jìn)行了大量的工作。5．1醇類的氧化

最常用的氧化劑是鉻[Cr(VI)]的氧化物，如：

酸性試劑：（1）鉻酸（H2CrO4），氧化鉻（CrO3）（2）Jone’s試劑（H2CrO4-H2SO4-Me2CO）微堿性試劑（3）Sarett試劑（CrO3/Pyridine）（4）Collins試劑（CrO3-2Pyridine/CH2Cl2）

微酸性試劑（5）PCC試劑（CrO3-Pyr-HCl/CH2Cl2,）

中性試劑（6）PDC試劑（H2CrO7-2Pyr,）其中Sarett試劑，Collins試劑，PCC和PDC試劑是溫和的氧化劑，可使一級(jí)醇氧化成為醛類，而不再進(jìn)一步被氧化成羧酸。5．1醇類的氧化1.當(dāng)化合物在酸性條件下穩(wěn)定時(shí)，可用Jone’s試劑：2．使用微堿性Collins試劑，避免雙鍵轉(zhuǎn)移成共軛雙烯，也可避免進(jìn)一步氧化成羧酸。5．1醇類的氧化3．有時(shí)候，溶劑的影響很大，即使用中性的PDC試劑（H2Cr2O7·2Pyr），在極性溶劑如二甲基甲酰胺中，生成羧酸。一般說(shuō)來(lái)，在極性溶劑中反應(yīng)較激烈，而使用非極性溶劑，如：正已烷，則可能發(fā)生不溶解的現(xiàn)象。5．1醇類的氧化5.較昂貴的碳酸銀（Ag2CO3）,也將一級(jí)醇氧化成醛，而不影響環(huán)丙烷（對(duì)酸不穩(wěn)定）。4.PCC常被使用來(lái)將一級(jí)醇氧化成醛類，不會(huì)破壞四氫吡喃的部分。若是烯丙醇氧化成α，β一不飽和醛(酮)，也常常使用二氧化錳(MnO2)。5．1醇類的氧化6.常用的有機(jī)氧化劑是二甲基亞砜，此時(shí)需要脫水劑DCC（二環(huán)已基碳二亞胺），和用酸（如磷酸）作催化劑。這種反應(yīng)稱為Moffatt反應(yīng)。若改用草酰氯及二甲基亞砜為氧化劑稱為Swern氧化反應(yīng)。5．1醇類的氧化7.Oppenauer氧化反應(yīng)：此類反應(yīng)系以酮類（如丙酮，環(huán)已酮）為氧化劑，此三異丙基氧化鋁為催化劑，可將醇類氧化成醛酮，而氧化劑酮?jiǎng)t被還原為醇（如丙酮氧化劑在反應(yīng)后生成異丙醇）。Oppenauer氧化仲醇在叔丁醇鋁或異丙醇鋁和丙酮作用下，氧化成為相應(yīng)的酮，而丙酮?jiǎng)t還原為異丙醇。這個(gè)反應(yīng)相當(dāng)于Meerwein-Ponndorf反應(yīng)的逆向反應(yīng)。反應(yīng)的進(jìn)行方向由所加酮（氧化劑）或醇（還原劑）的用量而定。一般來(lái)說(shuō)：烯丙醇、芐醇的活性比一級(jí)醇，二級(jí)醇的活性高，更容易被氧化。反應(yīng)機(jī)理：5.2醛酮的氧化醛類氧化成羧酸通常使用氧化銀（Ag2O，以AgNO3在堿中制備）。5.2醛酮的氧化若是α,β－不飽和醛，可以用二氧化錳（MnO2），在甲醇及氰酸當(dāng)作催化劑的條件下，直接氧化成甲酯。此反應(yīng)不但將醛轉(zhuǎn)變成為氰醇（Cyanohydrin），而且二氧化錳可將烯丙醇氧化，得到氰鹽（acylcyanide）再被甲醇轉(zhuǎn)變成為甲酯。5.2醛酮的氧化2.通常酮類不會(huì)被氧化成羧酸，但甲基酮類可被次鹵酸氧化降解一個(gè)碳的羧酸。同時(shí)，因?yàn)榧谆谎趸蔀辂u仿，此反應(yīng)稱之為鹵仿反應(yīng)（haloformReadion）。5.2醛酮的氧化3.將酮類氧化轉(zhuǎn)成酯類或內(nèi)酯常以過(guò)氧酸為氧化劑，稱做Baeyer-villiger反應(yīng)：轉(zhuǎn)移次序取決于遷移基團(tuán)的親核性，親核性越強(qiáng)越容易遷移5.2醛酮的氧化5.2醛酮的氧化4．Beckmann重排反應(yīng)：利用羧胺（NH2OH）可水醛酮氧化成E式肟（Oxime）。由于空間位阻的結(jié)果，不可形成Z式異構(gòu)體。將羥基活化成Tso的離去基，經(jīng)Beckmann重排則產(chǎn)生內(nèi)酰胺。重排時(shí)，轉(zhuǎn)移鍵和離去在同一平面的異邊（antiperiplanar），即肟的構(gòu)型保持。5.3羧酸的氧化羧酸類極不容易被氧化，但與過(guò)氧化氫（H2O2）作用產(chǎn)生過(guò)酸。若是鄰二羧酸類，則可以在四乙酸鉛Pb（OAC）4作氧化性的脫羧反應(yīng)。5.4烯烴的氧化最常見(jiàn)的烯烴類氧化反應(yīng)是轉(zhuǎn)變成環(huán)氧化合物，二醇類及斷鍵成為兩個(gè)羥基化合物。1.形成環(huán)氧化合物（epoxidation）：（產(chǎn)物仍保持烯烴的立體化學(xué)）常用的氧化劑是過(guò)氧酸或叔丁基過(guò)氧化氫（需金屬催化劑）。

mCPBA(m-chloroperbenzoicAcid,m-Cl-PhCO3H),是一較穩(wěn)定的過(guò)氧酸，在冰箱中可長(zhǎng)期保存。其反應(yīng)機(jī)理如下：5.4烯烴的氧化過(guò)氧酸的氧化能力與對(duì)應(yīng)酸的強(qiáng)度成正比，即其氧化能力順序如下：5.4烯烴的氧化烯烴的環(huán)氧化常受空間阻礙的影響，在阻礙較小的一面形成環(huán)狀物；但若有羥基的感應(yīng)作用，則與羥基在同邊形成環(huán)氧化物。其中以烯丙基(Allylalcohol)和高烯丙基(Homoallylalcohol)的影響效應(yīng)最明顯，即使對(duì)非環(huán)狀化合物也是有有選擇性反應(yīng)。5.4烯烴的氧化有兩個(gè)雙鍵時(shí)，在適當(dāng)?shù)臈l件下只有接近羥基的雙鍵被環(huán)氧化：D-(-)DET為酒石酸二乙酯5.4烯烴的氧化2.烯烴類化合物的二羥基化反應(yīng)：

a)形成反式二醇類（Transdiols）：通常將烯類環(huán)氧化后產(chǎn)物以酸水解即得反式二醇類。5.4烯烴的氧化

2)形成順式二醇類（Cisdiols）：一般使用的方法有:a.以高錳酸鉀為氧化劑，

b.以四氧化鋨OsO4為氧化劑，

c.以碘及濕的AgOAc為氧化劑。a．KMnO4為氧化劑時(shí)，條件控制十分重要，否則形成的二醇類會(huì)進(jìn)一步氧化裂解。5.4烯烴的氧化若有機(jī)化合物不溶于水時(shí)，常加入相轉(zhuǎn)移劑（Phase-transferagents）如季銨鹽等，使反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。但反應(yīng)的酸堿度也會(huì)影響產(chǎn)物：5.4烯烴的氧化也可將KMnO4先改變成有機(jī)鹽類，如Ph3(CH3)P+MnO4-，則能在低溫下操作：這是分離出唯一的順式二醇，由于高錳酸鉀鹽在較小位阻的一邊進(jìn)攻烯烴的緣故。5.4烯烴的氧化b.用四氧化鋨（OsO4）為氧化劑，這是將烯烴氧化為順－二羥基化最可能的方法。但是因?yàn)樗难趸~的價(jià)格昂貴，又有毒，故近來(lái)都使用催化量，而配合其他的氧化劑作用。如：5.4烯烴的氧化反應(yīng)都是遵循空間效應(yīng)，從阻礙小的一面作用。又因?yàn)镺sO4系親電子性，所以反應(yīng)不在電子稀少的雙鍵發(fā)生：5.4烯烴的氧化c.以碘及濕的醋酸銀為氧化劑，用這種方法可以獲得空間位阻較大一面的順式－鄰二醇5.4烯烴的氧化其反應(yīng)機(jī)理如下：5.4烯烴的氧化3．烯烴類化合物的氧化性切斷：進(jìn)行此種類反應(yīng)通常用高錳酸鉀-高碘酸鈉的混合氧化劑，或使用臭氧。a.使用KMnO4-NaIO4混合氧化劑，利用KMnO4將烯烴類轉(zhuǎn)變成二醇類，再用NaIO4將醇類氧化物切斷，并進(jìn)一步氧化成為羧酸。由于KMnO4作用后產(chǎn)生的MnO2可以被NaIO4氧化回到KMnO4，故只需使用催化劑量的KMnO4。5.4烯烴的氧化若改用OsO4-NaIO4為混合氧化劑（OsO4為催化劑量），則可以得到醛類（通常以2,4－二硝苯腙的衍生物分離）。5.4烯烴的氧化b.臭氧化反應(yīng)（Ozonation）：臭氧是很強(qiáng)的氧化劑，即使在低溫下也能和烯類作用，產(chǎn)生臭氧化物（Ozonide）。此時(shí)若添加氧化劑H2O2，使臭氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)轸人峄蛲悾?.4烯烴的氧化添加弱還原劑，如（CH3）2S，Zn，ph3P，KI使臭氧化物轉(zhuǎn)變成為酮或醛類：5.4烯烴的氧化添加強(qiáng)還原劑NaBH4，使臭氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榇碱?。因?yàn)槌粞跻彩怯H電子性，所以在適當(dāng)量的臭氧處理下，電子豐盈（electron-rich）的雙鍵先被作用：5.5在α-碳上的氧化1．使用二氧化硒SeO2，可將烯類氧化成烯丙醇或α，β-不飽和醛，前者僅只需0.5當(dāng)量，而后者需1.0當(dāng)量的SeO2。反應(yīng)的位置選擇有時(shí)并不理想。5.5在α-碳上的氧化2．使用N－溴代丁二酰亞胺（NBS，N-Bromosuccinimide），在無(wú)水條件下，光照或其他自由基反應(yīng)（freeradicalreaction），將烯類氧化成烯丙溴化物（allylbromide），或?qū)⑷〈窖趸善S溴化合物，有時(shí)反應(yīng)的位置選擇也是不理想。5.5在α-碳上的氧化5.5在α-碳上的氧化反應(yīng)若在水溶液中進(jìn)行，則先以溴陽(yáng)離子Br+與雙鍵作用，結(jié)果產(chǎn)生溴醇（bromohydrin）。5.5在α-碳上的氧化3．以鉻酸類氧化劑，如K2CrO4，CrO3·Pyr和CrO2（O-tBu）2等，也選擇性的氧化α-碳的部位：5.5在α-碳上的氧化OOCrO2(OtBu)2,AcOH,Ac2OCO2,50,36hr℃+4．利用激發(fā)態(tài)氧單線態(tài)（singletoxygen,ˊO2）為氧化劑，與烯烴進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生烯丙過(guò)氧化物（allylhydroperoxides），或與共軛雙烯進(jìn)行[2+4]加成反應(yīng)產(chǎn)生內(nèi)過(guò)氧化物（endoperoxides）。5.5在α-碳上的氧化上述反應(yīng)為協(xié)同式（Concerted）的反應(yīng)機(jī)理，不但具有位置選擇性，使雙鍵同時(shí)轉(zhuǎn)移，也具有立體選擇性，產(chǎn)生的羥基過(guò)氧化物(hydroperoxide)必定與脫去的質(zhì)子在同一面，烯丙基過(guò)氧化醇可以被還原成烯丙醇(allylalcohol)。常用產(chǎn)生單線態(tài)氧的方法有：①氧氣在敏化劑（sensitizer,通常為一種染料）下光照；②磷的臭氧化物“熱解”（在零下17℃解離）。5.5在α-碳上的氧化5.5在α-碳上的氧化單線態(tài)氧（singletOxygen）對(duì)于共軛雙烯則進(jìn)行類似Diels-Alder的反應(yīng)，產(chǎn)生的endoperixide經(jīng)還原可得二醇類，經(jīng)堿處理可得羥酮類。5.5在α-碳上的氧化5.使用強(qiáng)堿將羰基或羰基化合物的α－氫脫去，再加入適當(dāng)?shù)难趸瘎?，則可得到α－X取代產(chǎn)物（X=OOH，OH，Br，SR，SeR等）。α－X取代的羰（羥）基化合物，進(jìn)一步作脫去反應(yīng)產(chǎn)生雙鍵，而獲得α,β-不飽和羰（羥）化合物。其中脫鹵化氫HBr是經(jīng)由反式消去(antielimination)，而脫亞硒酸PhSeOH是經(jīng)由同側(cè)脫去（synelimination）。因此，產(chǎn)生的雙鍵的位置與化合物的立體結(jié)構(gòu)相關(guān)。5.5在α-碳上的氧化5.5在α-碳上的氧化5.5在α-碳上的氧化值得注意的是，α,β-不飽和羧基化合物的雙鍵性質(zhì)與一般的烯類不同。一般烯類的雙鍵是電子豐盈性的，而α,β-不飽和羰（羧）基化合物的雙鍵是電子稀少的性質(zhì)，這是因?yàn)楣曹椀年P(guān)系：5.5在α-碳上的氧化5.5在α-碳上的氧化因此要將烯烴類化合物環(huán)氧化時(shí)可選擇親電子性的過(guò)氧酸，如CH3CO3H。而要將α,β-不飽和羰（羧）基化合物的雙鍵環(huán)氧化，則必須選擇親核性的過(guò)氧化氫離子ˉOOH，ˉOCL