順反異構(gòu)學(xué)習(xí)資料

順反異構(gòu)頭碰頭重疊形成C—Cσ鍵鍵:

284kJ/mole鍵鍵能357kJ/mole烯鍵的三個特性

共平面性雙鍵的不等性σ鍵、π鍵不可旋轉(zhuǎn)性二、構(gòu)造異構(gòu)(1)碳架異構(gòu)(2)雙鍵位置異構(gòu)例如：分子式為C5H12所表示的分子構(gòu)造有：

構(gòu)造異構(gòu)--碳鏈、位置異構(gòu)烯烴的同分異構(gòu)

立體異構(gòu)--順反異構(gòu)（一）構(gòu)造異構(gòu)由于原子或取代基在雙鍵兩側(cè)或環(huán)的上下兩方排布方式不同而產(chǎn)生的立體異構(gòu)叫順反異構(gòu)。產(chǎn)生順反異構(gòu)的條件不能自由旋轉(zhuǎn)的碳原子必須連接兩個不同的原子或原子團分子中存在著限制鍵旋轉(zhuǎn)的因素（雙鍵或脂環(huán)）（二）順反異構(gòu)

只有a≠b和d≠e時，才有順反異構(gòu)。任何一個雙鍵碳上若連接兩個相同的原子或基團,則只有一種結(jié)構(gòu)。順,順-2,5-庚二烯順,反-2,5-庚二烯反,反-2,5-庚二烯物理性質(zhì)：沸點、熔點、偶極矩的大小都不相同?；瘜W(xué)性質(zhì)：反應(yīng)速度、反應(yīng)產(chǎn)物（空間構(gòu)型）不相同。生物活性：不相同問題:下列化合物是否存在順反異構(gòu)?2)編號（雙鍵優(yōu)先）3)命名（標明雙鍵位置）1)選主鏈（含雙鍵、最長碳鏈）（一）普通命名法123676-甲基-3-丁基-2-庚烯三、命名法（二）系統(tǒng)命名法1.直鏈烯烴的命名4-甲基-3-乙基-1-戊烯5-甲基-1,3-庚二烯（5-methyl-1,3-heptadiene）3-butyl-6-methyl-2-heptene6-甲基-3-丁基-2-庚烯(3-Ethyl-2,4-hexadiene)3-乙基-2,4-已二烯烯基──是烯烴分子中去掉一個H后所剩余的基團。異丙烯基2-丙烯基(烯丙基)2-propenyl(allyl)乙烯基ethenyl(vinyl)1-丙烯基(丙烯基)1-propenyl2.順反異構(gòu)的命名順、反命名法命名原則：兩個相同的原子或原子團處于鍵或脂環(huán)平面同側(cè)的異構(gòu)體稱為順式，處于異側(cè)稱為反式。順式反式順-1-氯-1,2-二溴丙烯順–2–丁烯順,反-2,5-庚二烯在含有多個雙鍵的化合物中，主鏈的編號有選擇時，則應(yīng)從順型雙鍵的一端開始。反,順-2,5-庚二烯(錯)課堂練習(xí):命名Z、E命名法

Z構(gòu)型E構(gòu)型命名原則：兩個較大的原子或原子團在雙鍵同側(cè)的為Z構(gòu)型，在異側(cè)的為E構(gòu)型。即：a>b,d>e次序規(guī)則（1）原子序數(shù)大的為優(yōu)先基團，同位素則比較質(zhì)量數(shù)。（2）第一個原子序數(shù)相同時，按照原子序數(shù)比較第二個原子大小例如：-CH2Cl>-CH2OH-CH2CH(CH3)2<-CH2CH2OH(3)對于含有雙鍵和三鍵的取代基,可以將其看成2個或3個單鍵和相同的原子相連接。(Z)-2-氯-1-溴丙烷(E)-3-乙基-2-己烯Z-2,3,4-三甲基-3-已烯順-2,3,4-三甲基-3-已烯E-2-氯-3-甲基-2-戊烯反-2-氯-3-甲基-2-戊烯Z-1-氟-1-氯-2-溴乙烯E-1-氟-1-氯-2-溴乙烯

順(或E)-2-氯-2-丁烯順(或Z)-2-丁烯總結(jié)：能用順、反命名的一定能用Z、

E命名，但能用Z、

E命名的不一定能用順、反命名。順、反構(gòu)象與Z、

E構(gòu)象沒有絕對的聯(lián)系。1、熔點：順反異構(gòu)體中，反式結(jié)構(gòu)有較好的對稱性，其熔點高于順式結(jié)構(gòu)。2、沸點：比烷烴高。順反異構(gòu)體中，反式結(jié)構(gòu)低于順式結(jié)構(gòu)。(反式異構(gòu)體的偶極矩為零）3、密度：都小于水第二節(jié)物理性質(zhì)第三節(jié)化學(xué)反應(yīng)雙鍵的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析烯烴加成的三種主要類型一、催化加氫機理:催化氫化的機理還沒有完全研究清楚，通常認為氫吸附在金屬的表面，烯烴也通過p-軌道與金屬絡(luò)合，然后烯烴與氫加成。順式加成86%14%氫化熱：烯烴氫化時，斷裂一個π鍵形成兩個σ鍵所放出的能量。（kJ/mol）

一般有：C=C雙鍵上連接的取代基越多越穩(wěn)定，反式烯烴比順式穩(wěn)定。二、親電加成反應(yīng)1、反應(yīng)機理(一）加鹵化氫2、區(qū)域選擇性和反應(yīng)活性

馬爾柯夫尼柯夫規(guī)則(Markovnikov’sRule)：不對稱烯烴與不對稱試劑的加成，氫主要加到含氫較多的雙鍵碳原子上.馬氏規(guī)則解釋：（1）.誘導(dǎo)效應(yīng)(inductiveeffect)由于電負性不同的原子或基團的影響，使共價鍵的電子云密度分布發(fā)生改變，并沿分子鏈傳遞從而導(dǎo)致整個分子電子云密度分布發(fā)生改變（即極性改變）的現(xiàn)象叫誘導(dǎo)效應(yīng)。

d-d+dd+ddd+誘導(dǎo)效應(yīng)類型：

-I效應(yīng)比較標準+I效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)的特點：沿分子鏈傳遞，隨距離增長而減弱。d-d+dd+ddd+

誘導(dǎo)效應(yīng)的大小：由原子或基團的電負性大小確定。N+R3>-NO2>C=O>-F>-Cl>-Br>-I>

-OCH3

>-NHCOCH3

>-C≡C>-C6H5>-CH=CH2>-H>-CH3>-C2H5

>-CH(CH3)2>-C(CH3)3

>-COO->-O-

在H前面的為吸電子基，在H后面的為斥電子基。（2）馬氏加成規(guī)則的解釋①誘導(dǎo)效應(yīng)的影響：馬爾可夫尼可夫規(guī)則應(yīng)用到帶有其它官能團的烯烴衍生物時，需要從原理上進行分析。例如：CH2=CH-CF3

HBrAlBr3（A）主要產(chǎn)物

由于-CF3是極強的吸電子基，因而第一步所生成的穩(wěn)定正碳離子只能是A而不是B。

因此馬氏規(guī)則更確切的說法是:當一種不對稱試劑與雙鍵發(fā)生離子型加成時,試劑中的正電性部分主要加到能形成較穩(wěn)定碳正離子的那個碳原子上。3、碳正離子的重排（二）加硫酸

將烯烴與稀硫酸在低溫下（0℃左右）混合，即可生成加成產(chǎn)物烷基硫酸氫酯，烷基硫酸氫酯在水的環(huán)境下加熱可以水解生成醇。（三）加鹵素

烯烴與鹵素（Br2、Cl2）在四氯化碳或三氯甲烷等溶劑中進行反應(yīng)，生成鄰位二鹵代烷。

用途：檢驗烯烴。將烯烴通入溴的CCl4溶液，溴的紅棕色立即消失。1、碳正離子機理F、Cl的電負性較大，反應(yīng)中易形成碳正離子中間體。溴與烯烴的加成反應(yīng)會按生成碳正離子的方式進行嗎？假如可以，應(yīng)該有：2、溴鎓離子機理Step1:slow溴鎓離子反式加成產(chǎn)物fastBr-雙鍵使Br-Br極化動畫模擬：烯烴與溴的加成反應(yīng)機制40人民衛(wèi)生電子音像出版社以干燥CCl4為溶劑時，反應(yīng)速度很慢。極性試劑使反應(yīng)加快。如：H2O,NaCl。（四）加次鹵酸烯烴與氯或溴在水溶液中反應(yīng)，主要產(chǎn)物為鄰氯（溴）代醇，相當于在雙鍵上加了一分子次鹵酸。次鹵酸與不對稱烯烴的加成，鹵素原子加到含氫較多的碳原子上！烯烴親電加成反應(yīng)小結(jié)三、自由基加成反應(yīng)

當不對稱烯烴與HBr加成時,如存在少量過氧化物(R-O-O-R),將主要得到反馬氏規(guī)則產(chǎn)物。

反應(yīng)屬于自由基加成機制(Free-radicaladdition)。這種現(xiàn)象叫做過氧化物效應(yīng)(preoxide-effect)。過氧化物：H2O2、ROOR,（-O-O-）在HX中，只有HBr有過氧化物效應(yīng)!四、硼氫化反應(yīng)定義：硼烷(BH3)中的硼原子和氫原子分別加到碳碳雙鍵的兩個碳原子上的反應(yīng)。烯烴還可以發(fā)生硼氫化-還原反應(yīng)。五、氧化反應(yīng)（一）高錳酸鉀氧化生成鄰二醇，KMnO4的紫紅色褪去,生成褐色的MnO2沉淀。順式加成（立體專一性反應(yīng)）。

利用KMnO4溶液的顏色變化，可鑒別分子中是否存在不飽和鍵。

用途：檢驗烯烴;

通過分析氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)推斷出原來烯烴的結(jié)構(gòu)。例題：（二）臭氧氧化反應(yīng)

臭氧化物易爆炸，一般不把它分離出來，而是將其直接加水水解，水解產(chǎn)物為醛或酮以及H2O2。

臭氧化物還原分解的產(chǎn)物為醛和酮，相當于在烯烴碳-碳雙鍵斷裂處各加上一個氧原子。

用途：根據(jù)臭氧化物還原水解的產(chǎn)物來推斷烯烴的結(jié)構(gòu)；用于從烯烴制備某些醛或酮。

環(huán)氧化反應(yīng)是立體專一性的順式加成反應(yīng)，生成的環(huán)氧化物仍保持原來烯烴的構(gòu)型。（三）環(huán)氧化反應(yīng)

環(huán)氧化合物在酸性或堿性條件下水解可以得到羥基處于反