第五章功能高分子材料

第五章功能高分子材料Chapter8Polymer

偏光顯微鏡下的高分子液晶電致發(fā)光高分子Chapter5FunctionalPolymerMaterials5.1定義與分類廣義定義：與常規(guī)聚合物相比具有明顯不同的物理化學(xué)性質(zhì)，并具有某些特殊功能的聚合物（主要指全人工或半人工合成的聚合物）。狹義定義：與活性小分子相對(duì)應(yīng)的高分子試劑、高分子催化劑、離子交換樹脂等具有特殊化學(xué)活性功能、物理功能、物理化學(xué)功能和生命化學(xué)功能的高分子材料。小分子氧化劑：不穩(wěn)定。易爆，易燃，易分解失效，貯存、運(yùn)輸、使用困難高分子氧化劑：穩(wěn)定性好，貯存、運(yùn)輸、使用方便例子：小分子過(guò)氧酸是常用的強(qiáng)氧化劑，在有機(jī)合成中是重要的試劑。但是，這種小分子過(guò)氧酸的主要缺點(diǎn)在于穩(wěn)定性不好，容易發(fā)生爆炸和失效，不便于儲(chǔ)存。反應(yīng)后產(chǎn)生的羧酸也不容易除掉，經(jīng)常影響產(chǎn)品的純度。將其引入高分子骨架后形成的高分子過(guò)氧酸，揮發(fā)性和溶解性下降，穩(wěn)定性提高。功能高分子材料物理功能高分子材料化學(xué)功能高分子材料物理化學(xué)功能高分子材料生物功能高分子材料電功能高分子材料，光功能高分子材料，聲功能高分子材料，磁功能高分子材料，液晶高分子高分子化學(xué)試劑，高分子催化劑高分子功能膜材料，高分子吸附劑，高分子絮凝劑，吸附分離功能高分子材料高分子色譜固定相，分子識(shí)別功能高分子智能高分子材料按功能特性分類按功能的顯示過(guò)程分類一次功能材料二次功能材料當(dāng)向材料輸入的能量和從材料輸出的能量屬于同一種形式時(shí)，材料起到能量傳輸部件的作用。材料的這種功能稱為一次功能。以一次功能為使用目的的材料又稱為載體材料。當(dāng)向材料輸入的能量和從材料輸出的能量屬于不同形式時(shí)，材料起能量的轉(zhuǎn)換部件作用，材料的這種功能稱為二次功能或高次功能。有人認(rèn)為這種材料才是真正的功能材料。一次功能主要有下面的八種。①力學(xué)功能。如慣性、粘性、流動(dòng)性、潤(rùn)滑性、成型性、超塑性、恒彈性、高彈性、振動(dòng)性和防震性。②聲功能。如隔音性、吸音性。③熱功能。如傳熱性、隔熱性、吸熱性和蓄熱性等。④電功能。如導(dǎo)電性、超導(dǎo)性、絕緣性和電阻等。⑤磁功能。如硬磁性、軟磁性、半硬磁性等。⑥光功能。如遮光性、透光性、折射光性、反射光性、吸光性、偏振光性、分光性、聚光性等。⑦化學(xué)功能。如吸附作用、氣體吸收性、催化作用、生物化學(xué)反應(yīng)、酶反應(yīng)等。⑧其他功能。如放射特性、電磁波特性等。二次功能按能量的轉(zhuǎn)換系統(tǒng)可分為如下四類：①光能與其他形式能量的轉(zhuǎn)換；②電能與其他形式能量的轉(zhuǎn)換；

③磁能與其他形式能量的轉(zhuǎn)換；④機(jī)械能與其他形式能量的轉(zhuǎn)換。如光合成反應(yīng)、光分解反應(yīng)、光化反應(yīng)、光致抗蝕、化學(xué)發(fā)光，感光反應(yīng)，光致伸縮，光生伏特效應(yīng)和光導(dǎo)電效應(yīng)。①光能與其他形式能量的轉(zhuǎn)換如電磁效應(yīng)、電阻發(fā)熱效應(yīng)、熱電效應(yīng)、光電效應(yīng)、場(chǎng)致發(fā)光效應(yīng)、電化學(xué)效應(yīng)和電光效應(yīng)等。②電能與其他形式能量的轉(zhuǎn)換③磁能與其他形式能量的轉(zhuǎn)換如光磁效應(yīng)、熱磁效應(yīng)、磁冷凍效應(yīng)和磁性轉(zhuǎn)變效應(yīng)等。④機(jī)械能與其他形式能量的轉(zhuǎn)換。如形狀記憶效應(yīng)、熱彈性效應(yīng)、機(jī)械化學(xué)效應(yīng)、壓電效應(yīng)、電致伸縮、光壓效應(yīng)、聲光效應(yīng)、光彈性效應(yīng)和磁致伸縮效應(yīng)等。功能高分子材料的制備一般是指通過(guò)物理的或化學(xué)的方法將功能基團(tuán)與聚合物骨架相結(jié)合的過(guò)程。功能高分子材料的制備主要有以下三種基本類型：

5.2功能高分子材料的制備方法功能性小分子的高分子化；普通高分子材料的功能化；功能高分子材料的多功能復(fù)合。5.2.1功能性小分子的高分子化功能性小分子單體聚合法聚合包埋法一、功能性小分子單體聚合法

通過(guò)在功能性小分子中引入可聚合基團(tuán)得到單體，然后進(jìn)行均聚或共聚反應(yīng)生成功能聚合物。這些可聚合功能性單體中的可聚合基團(tuán)一般為雙鍵、羥基、羧基、氨基、環(huán)氧基、酰氯基、吡咯基、噻吩基等基團(tuán)。發(fā)生加成聚合反應(yīng)，開環(huán)聚合反應(yīng)，縮聚反應(yīng)以及氧化偶合反應(yīng)。丙烯酸分子中帶有雙鍵，同時(shí)又帶有活性羧基。經(jīng)過(guò)自由基均聚或共聚，即可形成聚丙烯酸及其共聚物，可以作為弱酸性離子交換樹脂、高吸水性樹脂等應(yīng)用。這是帶有功能性基團(tuán)的單體聚合制備功能高分子的簡(jiǎn)單例子。將含有環(huán)氧基團(tuán)的低分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂與丙烯酸反應(yīng)，得到含雙鍵的環(huán)氧丙烯酸酯，這種單體在制備光敏高分子材料方面有廣泛的應(yīng)用。優(yōu)點(diǎn)生成的功能高分子功能基分布均勻聚合物結(jié)構(gòu)可以通過(guò)聚合機(jī)理預(yù)先設(shè)計(jì)產(chǎn)物的穩(wěn)定性較好缺點(diǎn)在功能性小分子中需要引入可聚合基團(tuán)，而這種引入常常需要復(fù)雜的合成反應(yīng)要求在反應(yīng)中不破壞原有結(jié)構(gòu)和功能當(dāng)需要引入的功能基穩(wěn)定性不好時(shí)需要加以保護(hù)有時(shí)引入功能基后對(duì)單體聚合的活性會(huì)有影響該方法是利用生成高分子的束縛作用將功能性小分子以某種形式包埋固定在高分子材料中。在聚合反應(yīng)之前，向單體溶液中加入小分子功能化合物，在聚合過(guò)程中小分子被生成的聚合物所包埋，聚合物骨架與小分子功能化合物之間沒(méi)有化學(xué)連接，固化作用是通過(guò)聚合物的包絡(luò)作用來(lái)完成。均勻性比共混好。二、聚合包埋法優(yōu)點(diǎn)：方法簡(jiǎn)便，功能性小分子的性質(zhì)不受聚合物性質(zhì)的影響，特別適宜對(duì)酶這種敏感化材料的固化，在高分子藥物、固定化酶的制備方面有獨(dú)到的優(yōu)勢(shì)。缺點(diǎn)：在使用過(guò)程中包絡(luò)的小分子功能化合物容易逐步失去，特別是在溶脹條件下使用，將加快固定化酶的失活過(guò)程。5.2.2普通高分子材料的功能化通過(guò)化學(xué)的或物理的方法對(duì)已有聚合物進(jìn)行功能化，使常見的高分子材料賦予特定功能，成為功能高分子材料。優(yōu)點(diǎn)是可以利用廉價(jià)的商品化聚合物，并且通過(guò)對(duì)高分子材料的選擇，使得到的功能高分子材料機(jī)械性能比較有保障。化學(xué)功能化物理功能化加工功能化價(jià)格低廉的通用材料，來(lái)源豐富具有機(jī)械、熱、化學(xué)穩(wěn)定性較容易地接上功能性基團(tuán)一、化學(xué)功能化利用接枝反應(yīng)在高分子骨架上引入活性功能基目前常見的品種聚苯乙烯聚氯乙烯聚乙烯醇聚（甲基）丙烯酸酯及其共聚物聚丙烯酰胺聚環(huán)氧氯丙烷及其共聚物纖維素聚苯乙烯芳環(huán)上的取代反應(yīng)聚苯乙烯分子中的苯環(huán)比較活潑，可以進(jìn)行一系列的芳香取代反應(yīng)，如磺化、氯甲基化、鹵化、硝化、鋰化、烷基化、羧基化、氨基化等等，因此是功能高分子制備中最常用的骨架母體。

可用于在聚乙烯醇結(jié)構(gòu)中引入活性基團(tuán)的反應(yīng)

聚乙烯醇可多種低分子化合物反應(yīng)，形成各種各樣的功能高分子。例子：青霉素是一種抗多種病菌的廣譜抗菌素，應(yīng)用十分普遍。它具有易吸收，見效快的特點(diǎn)，但也有排泄快的缺點(diǎn)。利用青霉素結(jié)構(gòu)中的羧基、氨基與高分子反應(yīng)，可得到療效長(zhǎng)的高分子青霉素。例如將青霉素與乙烯醇－乙烯胺共聚物以酰胺鍵相結(jié)合，得到水溶性的藥物高分子，這種高分子青霉素在人體內(nèi)的停留時(shí)間為低分子青霉素的30～40倍。6077-61006077-6100二、物理功能化優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)便快速，適用范圍寬。缺點(diǎn)：共混物不夠穩(wěn)定，在使用條件下（如溶脹、成膜等）由于功能性小分子的流失而逐步失去活性。小分子功能化合物和聚合物的共混熔融態(tài)共混溶液共混聚合物熔融態(tài)加入功能小分子均相共混體多相共混體均勻溶液懸混體三、高分子加工功能化1、高分子粉末的利用高分子粉末以干燥狀態(tài)可以用流化床法進(jìn)行噴涂制膜或得到要求的形狀；高分子粉末以乳膠態(tài)也可以制膜或得到要求的形狀。2、紡絲纖維生產(chǎn)過(guò)程中的各種紡絲方法和各種異性截面的噴絲孔，可以得到各種差別化功能材料。5.2.3功能高分子材料的多功能復(fù)合將兩種以上的功能高分子材料以某種方式結(jié)合，將形成新的功能材料，而且具有任何單一功能高分子均不具備的性能，這一結(jié)合過(guò)程被稱為功能高分子材料的多功能復(fù)合過(guò)程。典型例子是單向?qū)щ姀?fù)合物的制備:帶有可逆氧化還原基團(tuán)的導(dǎo)電聚合物，其導(dǎo)電方式是沒(méi)有方向性的，但是如果將帶有不同氧化還原電位的兩種聚合物復(fù)合在一起，放在兩電極之間，將發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電是單方向的。這是因?yàn)橹挥羞€原電位高的處于氧化態(tài)的聚合物能夠還原另一種還原電位低的處于還原態(tài)的聚合物，將電子傳遞給它，而無(wú)論還原電位低的導(dǎo)電聚合物處在何種氧化態(tài)，均不能還原處在氧化態(tài)的高還原電位聚合物。5.2.4其他方法一、功能高分子超分子組裝

1、氫鍵控制分子組裝2、自組裝樹枝狀超分子3、嵌段分子的微相分離4、聚合物的靜電層狀組裝二、功能高分子的制備新方法

1、高能射線、微波輻射聚合2、電化學(xué)合成3、等離子體聚合4、酶催化聚合5、微生物合成6、泡沫體系分散聚合7、可控活性聚合5.3功能高分子材料結(jié)構(gòu)與組成研究方法1、功能高分子材料的化學(xué)成分分析元素分析研究材料的元素及組成化學(xué)組成分析研究材料的分子構(gòu)成信息采用化學(xué)分析法元素分析法質(zhì)譜法X射線熒光光譜法能譜法色譜法由于聚合物相對(duì)分子量大，往往要借助熱裂解法。2、功能高分子材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析各種元素的結(jié)合順序空間排布情況采用紅外光譜（或拉曼光譜）紫外光譜核磁共振譜質(zhì)譜3、功能高分子晶態(tài)結(jié)構(gòu)分析主要方法包括X射線衍射法小角度X射線散射法電子顯微鏡法核磁共振法4、功能高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分析最有力的工具是透射電子顯微鏡掃描電鏡此外，X射線衍