第3章 復(fù)合材料的增強(qiáng)材料

PolymerComposites聚合物復(fù)合材料Review第2章基體材料 2.1概述 2.2聚合物基體 2.3金屬基體 2.4陶瓷基體 2.5碳基體

Content第3章復(fù)合材料的增強(qiáng)材料 3.1玻璃纖維 3.2碳纖維 3.3有機(jī)高分子纖維 3.4陶瓷纖維 3.5金屬纖維

3.6晶須

3.7粉體增強(qiáng)材料¤玻璃纖維研究成功

1893年¤玻璃纖維商業(yè)化生產(chǎn)和銷售

1938年¤品種達(dá)4000-5000種¤用途4萬種目前復(fù)合材料工業(yè)中所用增強(qiáng)體90%以上:玻璃纖維3.1玻璃纖維

玻璃纖維的分類

按玻璃原料分類

有堿玻纖:堿性氧化物含量>12%(A玻纖)

中堿玻纖:堿性氧化物含量6-12%

低堿玻纖:堿性氧化物含量2-6%(C玻纖)

無堿玻纖:堿性氧化物含量<2%(E玻纖)

－－－連續(xù)玻纖的主要品種（占90％以上）堿金屬氧化物含量高，易熔，易抽絲，成本低按單絲直徑分類

粗纖維：單絲直徑30m

初級纖維：單絲直徑20m

中級纖維：單絲直徑10-20m

高級纖維（紡織纖維）：單絲直徑3-9m

超細(xì)纖維：4m

以下按纖維特性分類

高強(qiáng)度纖維(S玻纖):具有高強(qiáng)度，用作結(jié)構(gòu)材料

低介電纖維(D玻纖):電絕緣性和透波性好，用于雷達(dá)

耐化學(xué)藥品纖維(C玻纖):耐酸性好，用作耐腐蝕件

耐電腐蝕纖維(E-CR玻纖)

耐堿纖維(AR玻纖)

高模量纖維(M玻纖)按纖維外觀分類

連續(xù)纖維:無捻粗紗，有捻粗紗（用于紡織）

短切纖維

空心玻璃纖維

玻璃粉

磨細(xì)纖維

玻璃纖維的制造方法玻璃球法（坩堝法拉絲法） 早期工業(yè)化； 分為制球和拉絲兩步 省去制球，簡化工藝，效率高 池窯容量大，生產(chǎn)能力高 可實(shí)現(xiàn)自動化集中控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定 可以通過漏板孔徑調(diào)節(jié)纖維粗細(xì) 廢產(chǎn)品易于回爐直接熔融法（池窯拉絲法）

------ 粉料熔融直接拉絲 生產(chǎn)玻纖的主要方法

玻璃纖維的組成和結(jié)構(gòu)主要成分二氧化硅鈉和鉀等的一價(jià)氧化物鋇等的二價(jià)氧化物鋁的三價(jià)氧化物

網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

二氧化硅四面體、鋁氧三面體或硼氧三面體相互連成的不規(guī)則三維網(wǎng)絡(luò)，網(wǎng)絡(luò)空間由Na、K、Ca、Mg等陽離子填充，它們與O2-連接，而與網(wǎng)絡(luò)不直接相連

玻璃纖維的性能 拉伸強(qiáng)度高（1.0-3.0GPa），延伸率小

彈性模量較高（60-90GPa，相當(dāng)于鋁合金） 不燃燒（耐高溫）

化學(xué)耐久性好 吸水率低 與基體粘接性好（復(fù)合性能好）

玻纖的缺點(diǎn)： 耐磨性差； 長期放置強(qiáng)度稍有下降； 易損傷（避免損傷的方法？）

?

影響玻纖強(qiáng)度的因素

玻璃纖維制品及其應(yīng)用粗紗短切玻璃布玻璃氈

特種玻璃纖維高強(qiáng)度、高彈性模量玻璃纖維高硅氧玻璃纖維低介電玻璃纖維空心和異型截面玻璃纖維抗堿玻璃纖維其他特種性能玻璃纖維3.2碳纖維發(fā)展簡史19世紀(jì)中期，棉、竹等天然纖維素經(jīng)處理得到CF；1959年，美國UCC公司人造絲（Rayon）CF工業(yè)化；1962年，日本碳公司制得聚丙烯腈（PAN）CF；1963年，日本大古杉郎研究瀝青（Pitch）CF；1970年，日本吳羽化學(xué)工業(yè)公司瀝青CF裝置；1976年，美國UCC公司高性能瀝青CF?，F(xiàn)狀PANCF產(chǎn)量最大，應(yīng)用最廣；瀝青次之，粘膠有少量需求?！祭w維的分類及其制品按原料分類PAN，PITCH，RAYON，etc,（VGCF）按纖維力學(xué)性能分類 通用級：抗拉強(qiáng)度<1.4GPa;拉伸模量<140GPa

高性能：中強(qiáng)（MT）;高強(qiáng)（HT）；超高強(qiáng)（UHT） 中模（IM）高模（HM）；超高模（UHM）

按碳纖維制造方法分類

CF（碳纖維，惰性氣氛1073-1873K）

GrF（石墨纖維，惰性氣氛2273-3273K）

OF（氧化纖維，氧化氣氛473-573K）

ACF（活性碳纖維，氧化氣氛1073-1273K）

VGCF（氣相生長碳纖維，惰性氣氛1273-1473K）碳纖維預(yù)浸料碳纖維布編織物長纖維※碳纖維的制造WoodpulporCottonWetspinningRayonfiberStabilizationCarbonizationGraphitizationGraphitefibera）粘膠基碳纖維的制造穩(wěn)定化：抑制焦油的生成，提高產(chǎn)率。 但有斷鏈發(fā)生，故加載無效石墨化：需加張力（熱牽伸）產(chǎn)率：15-30%（PAN：50%；PITCH：70%）工藝說明b）聚丙烯腈基碳纖維（PAN-CF）的制造

PAN-CF生產(chǎn)流程示意圖工藝中的重要因素高性能原絲：過濾；純化；充分洗滌；無塵紡絲高強(qiáng)度和高取向度；細(xì)旦化皮芯結(jié)構(gòu)中皮的比例增大，有利于凝固浴中雙擴(kuò)散，制品均勻；外比表面積大，有利于穩(wěn)定化過程中的雙擴(kuò)散；缺陷的體積效應(yīng)?！鶠r青基碳纖維PITCH-CF工藝流程紡絲過程：分子排列取向穩(wěn)定化工藝：形成氧橋結(jié)構(gòu)（PAN纖維形成梯形結(jié)構(gòu)）高溫?zé)釥可欤?/p>

Rayon必需

PAN有益

PITCH有益，但效果要小于PAN工藝說明※碳纖維的結(jié)構(gòu)與性能密度：1.6-2.2g/cm3;模量：高于玻纖，與纖維軸向有序性有關(guān)；強(qiáng)度：缺陷（孔隙，表面坑洞，雜質(zhì)粒子）；導(dǎo)電：性能良好，但在生產(chǎn)過程中其粉塵會導(dǎo)致電器線路短路；抗氧化性：模量越高，抗氧化性越好；熱膨脹系數(shù)：軸向和切向不同（玻纖則在兩個(gè)方向上相同）性能牌號原料抗拉強(qiáng)度抗拉模量伸長率T-1000PAN7.052952.40%M65JPAN3.63640-----K-1100M-PITCH3.09330.32%P-120SM-PITCH2.28270.27%M50PAN2.454900.50%GY-80PAN1.865270.36%幾種典型碳纖維的力學(xué)性能(單位:GPa)石墨單晶的理論值：

強(qiáng)度，180GPa；模量，1020GPa;高強(qiáng)化：余地很大；高模化：余地要??；高模高強(qiáng)化：未來之趨勢。3.3有機(jī)高分子纖維芳香族聚酰胺纖維芳香族聚酯纖維超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維☆芳香族聚酰胺纖維

Aromaticpolyamidefibers:amanufacturedfiberinwhichthefiberformingsubstanceisalongchainsyntheticpolyamideinwhichatleast85%oftheamidelinkagesareattacheddirectlytotwoaromaticrings.芳香族聚酰胺纖維：成纖物質(zhì)為長鏈合成聚酰胺，其中至少85%的酰胺直接連到兩個(gè)芳環(huán)上的人造纖維。（主要品種為PPTA：聚對苯二甲酰對苯二胺，高分子液晶）最早獨(dú)立制造出高模芳綸的有Monsanto和DuPontDuPont從1971年將其商業(yè)化，商標(biāo)為Kevlar。a)制造方法

1.進(jìn)料管;2.紡絲頭;3.噴絲板;4.纖維;5.空氣層;6.凝固浴;7.纖維束;8.收絲輥;9.導(dǎo)向輪;10.導(dǎo)管;11.噴絲裝置;12.容器;13.凝固浴;14.噴絲板;15.泵；16.回流管定義是指紡絲液（PPTA+濃硫酸）由噴絲板噴出后先經(jīng)過一小段(1-10mm)空氣層,使絲在一定范圍內(nèi)旋轉(zhuǎn)和排列，然后再進(jìn)入凝固?。ɡ渌?，得到初生纖維。特點(diǎn)噴絲板的孔徑較大(0.10-0.30mm)，可使高粘度的紡絲液成纖 空氣干層是有效牽伸區(qū)，不僅可以提高紡絲速度， 而且容易得到高強(qiáng)度和高取向度纖維 紡制出的纖維結(jié)構(gòu)均勻和致密干噴-濕紡工藝（Dryjet-wetspinningprocess）Kevlar29&Kevlar49紡絲后所得纖維溶劑萃取、洗滌、干燥Kevlar29Kevlar49氮?dú)庵校?23Kb)結(jié)構(gòu)和性能纖維軸方向 共價(jià)鍵橫截面方向 氫鍵各向異性纖維內(nèi)部是垂直于纖維軸的層狀結(jié)構(gòu)所組成，層狀結(jié)構(gòu)則由近似棒狀的晶粒所組成軸向分布、同心平面晶體片層壓縮性能不好剪切強(qiáng)度拉伸性能接近于CF良好的熱穩(wěn)定性（453K仍能保持其性能）韌性好，與CF混雜，可提高制品耐沖擊性能壓縮性能不好，僅為拉伸強(qiáng)度的1/8；剪切強(qiáng)度不高，僅為拉伸強(qiáng)度的1/17；易發(fā)生光降解（可見及紫外線），力學(xué)性能下降，需在Kevlar復(fù)合材料表面涂覆光吸收材料；縱向熱膨脹系數(shù)為負(fù)值，在材料設(shè)計(jì)時(shí)需要注意

性能密封保存☆超高相對分子質(zhì)量聚乙烯纖維Ultra-highmolecularweightpolyethylenefiber(UHMW-PE纖維)

平均分子量在106以上的聚乙烯20世紀(jì)80年代中期，AlliedSignal宣布成功生產(chǎn)商標(biāo)為Spectra900,Spectra1000.密度最低的高性能纖維a)制法高速牽伸熔融的PE

分子量1萬到10萬，模量有70GPa

所得纖維具有高模量，但模量依賴于牽伸比聚合物分子鏈僅僅排列取向，而沒有進(jìn)行分子鏈的伸展剛性鏈高分子--------液晶狀態(tài)下進(jìn)行牽伸柔性鏈高分子--------超倍熱牽伸伸展分子鏈凍膠（凝膠）紡絲-超拉伸法（超倍熱牽伸法）將UHMWPE與溶劑及助劑等制成濃溶液，擠出紡絲，脫出溶劑，在高牽伸比下將凝膠纖維進(jìn)行熱牽伸，獲得高性能的纖維。Sol-gel（溶膠-凝膠）(a)ConventionalPEfibers；(b)Gel-spunextendedchainfibersb)結(jié)構(gòu)c)性能密度?。ǔＳ迷鰪?qiáng)體中密度最小，0.97）Spectra900強(qiáng)度和模量稍低于芳綸，但在單位重量上要高出30-40%（因?yàn)槊芏刃。┝己玫娜崆?，耐疲勞性和耐磨損性好(良好的編織性)沖擊性能好(能量吸收是芳綸的兩倍，用于防彈衣)耐光性好于芳綸不足之處：熔點(diǎn)較低，在423K下熔融

容易蠕變

與聚合物基體粘結(jié)性差表面處理典型性能數(shù)據(jù)表Spectra900Spectra1000直徑(μm)3827密度(g/cm3)0.970.97拉強(qiáng)(GPa)2.63.0模量(GPa)117172比強(qiáng)(GPa/(g/cm3))2.73.1比模(GPa/(g/cm3))1201773.4陶瓷纖維碳化硅纖維氧化鋁纖維含硼纖維

碳化硅纖維形態(tài)： 連續(xù)纖維、晶須、短切纖維結(jié)構(gòu)： 單晶、多晶集束狀態(tài)：

單絲（CVD法）

束絲（有機(jī)前驅(qū)體法）1）制法a.化學(xué)氣相沉積法(CVD)

原料： 四氯化硅---烷烴---氫三氯甲基硅烷---氫等

（含硅、碳?xì)怏w與氫氣） 芯材：鎢絲或碳絲 特點(diǎn)：纖維太粗；柔韌性不好W清潔段反應(yīng)器CVD法H2H2H2+反應(yīng)氣體尾氣b.前驅(qū)體纖維法

原料：聚碳硅烷（PCS）工藝：熔紡（623K/氮?dú)猓?穩(wěn)定化（363K/空氣或室溫/臭氧） 熱解（1573K/氮?dú)猓?/p>

熱解I：823K實(shí)現(xiàn)第一階段轉(zhuǎn)變 即聚合物鏈發(fā)生交聯(lián)； 熱解II：>823K，側(cè)鏈中的氫和甲基分解 1123K完成向SiC的轉(zhuǎn)變

2）結(jié)構(gòu)制備方法？力學(xué)性能優(yōu)異耐氧化性好化學(xué)穩(wěn)定性好與金屬有良好的浸潤性耐輻射性能和吸波性能良好3）性能CVD法前驅(qū)體法密度（g/cm3）3.32.6直徑(m)14010-20模量（GPa）430180強(qiáng)度（GPa）3.52.0力學(xué)性能的典型數(shù)據(jù)漿體成型法：美國杜邦公司（-氧化鋁纖維）溶膠-凝膠法：美國3M公司化學(xué)法：日本住友化學(xué)公司ICI法：英國ICI公司（

-氧化鋁短纖維，Saffil）預(yù)燒結(jié)體法拉晶法（Tyco法）1）制備方法

氧化鋁纖維AluminaWaterSpinningadditivesSlurrySpinnableSlurrySpunyarnFiredyarnFiberFPDewatering(viscosityControl)DrySpinLowFire(ShrinkageControl)i)FlameFiring(Conversiontodense-Al2O3)ii)SilicaCoating(Healingofsurfaceflaws)50%2）性能密度：3.95g/cm3直徑：20±5m拉強(qiáng)：1.38GPa；模量：379GPa；熔點(diǎn)：2318K耐熱性和抗氧化性能好拉強(qiáng)高溫保持率高在1273K下，強(qiáng)度損失要小于SiC,W,B等缺點(diǎn)：密度是所有常用纖維中最大的一個(gè)

含硼纖維商業(yè)化硼纖維本質(zhì)上為復(fù)合纖維，有兩種：

B/W（硼沉積在細(xì)鎢絲上）

B/SiO2（硼沉積在涂鎢的石英纖維上）硼纖維制造方法a.氫化硼（硼烷）的熱分解 低溫下進(jìn)行； 基材為涂碳的玻纖； 產(chǎn)品強(qiáng)度低，不致密。W清潔段反應(yīng)器BH2H2H2+BCl3H2+BCl2+HCl水銀液封高溫下進(jìn)行（絲速越快，允許溫度越高）基材為很細(xì)的鎢絲（10-12m）BCl3很貴，且只有10%轉(zhuǎn)化為B水銀液封

液封的水銀作為電阻加熱鎢絲b.鹵化硼的還原

結(jié)構(gòu)鎢反應(yīng)區(qū)W2B5+WB4硼

密度：2.4-2.65g/cm3拉強(qiáng)：3.2-5.2GPa模量：350-400GPa耐高溫耐中