元素定性分析課時(shí)

元素定性分析課時(shí)第一頁(yè)，共三十七頁(yè)，2022年，8月28日有機(jī)元素定性分析的目的：鑒定樣品中含有哪些元素？由于組成有機(jī)化合物的各原子，大多是以共價(jià)鍵結(jié)合的，很難在水中離解成相應(yīng)的離子，因此，必須將樣品分離，使元素變成無(wú)機(jī)離子后，再用無(wú)機(jī)定性的方法來(lái)分別鑒定。鈉熔法和氧瓶燃燒法第二頁(yè)，共三十七頁(yè)，2022年，8月28日主要檢驗(yàn)：氮、硫、鹵素。一.鈉熔法：最常用的方法基本原理注：有機(jī)含N和S兩種元素→鈉熔時(shí)，若鈉用量較少，N和S常以NaCNS，若鈉過(guò)量，NaCNS將分解為硫化鈉和氰化鈉有機(jī)物（含C、H、O、N、S、X等）Na熔融NaCN，Na2SNaX，NaCNS將鈉熔后得到的無(wú)機(jī)化合物，溶解于水中，作為鑒定試液，然后再分別鑒定各元素相應(yīng)的無(wú)機(jī)離子第三頁(yè)，共三十七頁(yè)，2022年，8月28日2.操作步驟：①

某些有機(jī)化合物，如：硝基烷，重氮化合物，多鹵代物等，遇到熱的金屬鈉時(shí)會(huì)爆炸，因此在鈉熔時(shí)，需帶上安全眼鏡。②

不能將進(jìn)行鈉熔反應(yīng)的容器-小試管口朝向旁人，以保護(hù)旁人的安全。第四頁(yè)，共三十七頁(yè)，2022年，8月28日二.

元素的鑒定（1）氮的鑒定：

①

普魯士蘭試驗(yàn)：

在堿性(pH=13)及KF存在下，CN-與硫酸亞鐵作用，生成黃綠色的亞鐵氰化鈉（黃血鹽）酸化后遇Fe3+生成普魯士蘭沉淀。

6NaCN+FeSO4→Na4Fe(CN)6+Na2SO4待溶液酸化后，使亞鐵氰化鈉與高鐵離子反應(yīng)，形成亞鐵氰化鐵（普魯士藍(lán)）藍(lán)色沉淀。據(jù)此鑒定樣品中氮的存在。第五頁(yè)，共三十七頁(yè)，2022年，8月28日3Na4Fe(CN)6+2Fe2(SO4)3→Fe4[Fe(CN)6]3↓+6Na2SO4討論：①溶液中氰離子含量較少時(shí)，得不到明顯的普魯士藍(lán)沉淀，而是藍(lán)色溶液。遇到此情況，將溶液放置15分鐘后再觀察。②在反應(yīng)過(guò)程中加入KF是為了生成[K3(FeF6)],它能促進(jìn)普魯士藍(lán)生成。在普魯士藍(lán)法鑒定氮元素的實(shí)驗(yàn)中，加入KF的目的第六頁(yè)，共三十七頁(yè)，2022年，8月28日②

醋酸銅-聯(lián)苯胺試驗(yàn)：

試液用醋酸酸化后，加入醋酸銅-聯(lián)苯胺試劑，若有藍(lán)色環(huán)在兩界面交界處或藍(lán)色沉淀生成，則表明有氮元素的存在。[H2N4NaCN+2H2NNH2+2Cu(Ac)2HAcNH2·NHNH]2HAc+H2Cu2(CN)4+4NaAc聯(lián)苯胺藍(lán)顯色反應(yīng)的機(jī)理：本方法較普魯士藍(lán)有較高的靈敏高第七頁(yè)，共三十七頁(yè)，2022年，8月28日討論：①若有S存在，應(yīng)先加醋酸鉛除去后再進(jìn)行本試驗(yàn)。因?yàn)槿粲蠸存在，試樣中可能含有CNS-，它與Fe3+顯紅色，干擾普魯士蘭沉淀的顏色。②

碘的存在對(duì)本試驗(yàn)有干擾。可用聯(lián)鄰甲苯胺代替聯(lián)苯胺來(lái)消除干擾。第八頁(yè)，共三十七頁(yè)，2022年，8月28日③溶液酸化不能用鹽酸而要用硫酸，否則會(huì)生成FeCl3，使結(jié)果顯綠色。④加入醋酸銅-聯(lián)苯胺試劑一定要沿管壁慢慢加入并勿搖混。第九頁(yè)，共三十七頁(yè)，2022年，8月28日③硫氰酸鹽法在待測(cè)液中加入多硫化銨溶液，混勻后將其在蒸氣浴上蒸干。再用稀鹽酸酸化，并將溫?zé)崛芤哼^(guò)濾。向?yàn)V液中加入少許三氯化鐵溶液。若出現(xiàn)紅色，則表示有氮元素存在。NaCN+(NH4)2SnNaSCN+(NH4)2Sn-13NaSCN+FeCl33NaCl+Fe(SCN)3紅色第十頁(yè)，共三十七頁(yè)，2022年，8月28日（2）

硫的鑒定：①

醋酸鉛試驗(yàn)：

有黑色的PbS沉淀生成表示有S元素的存在。②

亞硝基鐵氰化鈉試驗(yàn)：Na2S+Pb(Ac)2→PbS↓+NaAcH+

有紫紅色出現(xiàn)表示有S元素的存在Na2S+Na2[Fe(CN)5NO]→Na4[Fe(CN)5(NOS)]OH-硫代亞硝基鐵氰化鈉第十一頁(yè)，共三十七頁(yè)，2022年，8月28日注意：①生成的紫紅色沉淀極不穩(wěn)定，會(huì)很快消失，應(yīng)及時(shí)觀察。②反應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行，若在酸性條件下則不能產(chǎn)生上述顏色。第十二頁(yè)，共三十七頁(yè)，2022年，8月28日三.S,N同時(shí)鑒定：硫和氮同時(shí)存在時(shí)，可做如下檢驗(yàn)：3NaCNS+FeCl3→Fe(CNS)3

（紅色）+3NaCl若有紅色出現(xiàn)，則表明有CNS-存在。第十三頁(yè)，共三十七頁(yè)，2022年，8月28日注意：如果在鑒定氮和鑒定硫的試驗(yàn)中，都是正反應(yīng)時(shí)，則不必做本實(shí)驗(yàn)。如果在上述兩試驗(yàn)中都呈負(fù)反應(yīng)時(shí)，則應(yīng)做本實(shí)驗(yàn)鈉熔時(shí)，若鈉用量較少時(shí)，氮和硫常以硫氰化鈉形式存在；鈉過(guò)量時(shí)，硫氰化鈉將分解為硫化鈉和氰化鈉。NaCNS+2NaNa2S+NaCN第十四頁(yè)，共三十七頁(yè)，2022年，8月28日四.

鹵素的鑒定：1.

拜爾斯坦試驗(yàn)：含氯，溴，碘的化合物與氧化銅灼燒，生成揮發(fā)性的鹵化銅，使火焰顯藍(lán)綠色。此方法很靈敏，但需與AgNO3試驗(yàn)相互參比。因?yàn)殡?，硫脲，喹啉，吡啶等衍生物也能燒成同樣的綠色火焰。拜爾斯坦試驗(yàn)常用于鑒定存在，其現(xiàn)象是填空題：第十五頁(yè)，共三十七頁(yè)，2022年，8月28日練習(xí)題：拜爾斯坦試驗(yàn)用于鑒定哪些元素的存在，其現(xiàn)象是什么？有哪些優(yōu)缺點(diǎn)？第十六頁(yè)，共三十七頁(yè)，2022年，8月28日2.

硝酸銀試驗(yàn)：NaX+AgNO3→AgX↓+NaNO3

(X：Cl,Br,I)若有白色或黃色沉淀生成則表明有鹵素存在。如果樣品中含有N和S時(shí)，則試液中的CN-，S2-，SCN-都能與AgNO3作用產(chǎn)生沉淀而干擾?？稍诩尤階gNO3前將試樣酸化煮沸除去。第十七頁(yè)，共三十七頁(yè)，2022年，8月28日3.氯、溴、碘的鑒別試驗(yàn)：①KMnO4法：

MnO4－+H++Br－→Mn2++Br2+H2OMnO4－+H++I-→Mn2++I2+H2O反應(yīng)后加入有機(jī)溶劑CS2或CCl4。水層中：有Cl-，加入AgNO3生成AgCl沉淀。有機(jī)層中：若Br2,I2都不存在，則有機(jī)層為無(wú)色。若僅有I2，則有機(jī)層為紫色。第十八頁(yè)，共三十七頁(yè)，2022年，8月28日若有機(jī)層有Br2或Br2、I2同時(shí)存在，則有機(jī)層為紅棕色。加入丙烯醇，有機(jī)層紅棕色消失，則只有Br2存在。若有機(jī)層變?yōu)樽仙?，則說(shuō)明Br2，I2同時(shí)存在。第十九頁(yè)，共三十七頁(yè)，2022年，8月28日

注意：如果試樣中I2含量相當(dāng)高，則有機(jī)層在未用丙烯醇處理前顯紫色，將溴的紅棕色掩蓋。在這種情況下，可用下列方法來(lái)鑒定Br2和I2：

試液用稀硫酸酸化后，煮沸數(shù)分鐘，冷卻，加CCl4，然后滴加新制備的氯水，邊加邊振蕩若CCl4層顯紫色，則表示有I2。

第二十頁(yè)，共三十七頁(yè)，2022年，8月28日2NaI+Cl2(H2O)→2NaCl+I2(CCl4)繼續(xù)滴加氯水，碘進(jìn)一步被氧化為碘酸并震蕩，紫色逐漸消失，若此時(shí)溶液中有溴離子存在，溴離子被氧化為游離態(tài)的溴。CCl4層顯紅棕色，表示有Br2。I2(CCl4)+5Cl2+6H2O→2HIO3+10HCl2NaBr+Cl2(H2O)→2NaCl+Br2(CCl4)(紅棕色)第二十一頁(yè)，共三十七頁(yè)，2022年，8月28日②亞硝酸法：試液用稀硫酸酸化，煮沸數(shù)分鐘，冷卻，取出1mL加入CCl4和幾滴亞硝酸鈉，若CCl4層顯紫色，說(shuō)明有碘。第二十二頁(yè)，共三十七頁(yè)，2022年，8月28日NO2-+I-+2H+→I2+NO+H2O（Br-,Cl-無(wú)此反應(yīng)）將上述溶液加過(guò)量的NaNO2溶液，分次用CCl4將碘提取干凈，加熱煮沸數(shù)分鐘，然后加入CCl4和新配制的氯水。若CCl4層顯紅棕色，則說(shuō)明有溴。2NaBr+Cl2(H2O)→2NaCl+Br2

將前面酸化后的剩余試液稀釋，加入濃硫酸和過(guò)硫酸鈉，煮沸5分鐘。然后加入AgNO3。若有白色沉淀說(shuō)明有氯。第二十三頁(yè)，共三十七頁(yè)，2022年，8月28日另一種檢驗(yàn)溴的方法：將鈉熔后的試液用冰醋酸酸化，并加入少量的二氧化鉛。將一張用1%熒光素溶液濕潤(rùn)過(guò)的濾紙置于試管口，將試管內(nèi)的溶液煮沸。若溶液中有溴，則溴蒸氣使黃色的熒光素轉(zhuǎn)變成署紅而呈紅色熒光素(黃色)+4Br2

署紅(紅色)+4HBr靈敏度高，可鑒定0.3μg的溴離子第二十四頁(yè)，共三十七頁(yè)，2022年，8月28日大多數(shù)化合物可用鈉熔法進(jìn)行元素分析，但低沸點(diǎn)或容易揮發(fā)的有機(jī)物，常在和金屬鈉作用前就揮發(fā)了，得到負(fù)結(jié)果。

有些化合物如：脂肪族偶氮化合物及芳香族重氮化合物，在加熱時(shí)變成氮?dú)舛莩觯?/p>

另一些化合物如氨基化合物，會(huì)轉(zhuǎn)變成氨氣逸出。同時(shí)，生成的氰化物也可能被還原成氨氣。所以，反應(yīng)中并不能定量地生成CN-，而造成了用鈉溶法檢驗(yàn)氮的困難。三.應(yīng)用范圍第二十五頁(yè)，共三十七頁(yè)，2022年，8月28日

因此，對(duì)于那些含氮量低的樣品，在用鈉熔法鑒定氮時(shí)，最好在樣品中加入一些葡萄糖。

若在樣品中加入葡萄糖，可以提高CN-的產(chǎn)率。

例如：鈉熔法鑒定二酮肟中的氮時(shí)，氰離子的產(chǎn)率為28%，當(dāng)加入葡萄糖后，產(chǎn)率提高到66%。第二十六頁(yè)，共三十七頁(yè)，2022年，8月28日一.氧瓶燃燒法：燃燒瓶是硬質(zhì)碘瓶（耐溫、耐壓），瓶塞上熔接一根Pt絲。(作用：掛樣品；催化)有機(jī)鹵化物Pt/O2燃燒HX或X2+CO2+H2O生成物用過(guò)氧化氫的氫氧化鈉堿液進(jìn)行吸收(NaOH-H2O2)第二十七頁(yè)，共三十七頁(yè)，2022年，8月28日注意點(diǎn)：①燃燒開(kāi)始時(shí)，瓶?jī)?nèi)壓力會(huì)驟然加大，一定要按緊瓶塞，以防瓶?jī)?nèi)氣體沖出。②燃燒結(jié)束后，如果發(fā)現(xiàn)吸收液內(nèi)有殘?jiān)?，說(shuō)明樣品未燃燒完全，必須重做。③燃燒瓶的底部不要對(duì)準(zhǔn)自己，也不要對(duì)準(zhǔn)別人二.各種鹵素的測(cè)定：1.氯、溴的測(cè)定：（1）測(cè)定原理：第二十八頁(yè)，共三十七頁(yè)，2022年，8月28日①分解：有機(jī)Cl+O2→CO2+HCl+Cl2+H2O燃燒有機(jī)Br+O2→CO2+HBr+Br2+H2O燃燒②吸收：吸收液一般用NaOH+H2O2Cl2+2NaOH+H2O2→2NaCl+2H2O+O2Br2+2NaOH+H2O2→2NaBr+2H2O+O2吸收液中過(guò)量的H2O2用加熱煮沸除去。③滴定：用Hg(NO3)2標(biāo)液滴定，以二苯基卡巴腙為指示劑。第二十九頁(yè)，共三十七頁(yè)，2022年，8月28日

Hg2++2Cl-→HgCl2Hg2++2Br-→HgBr2微量的Hg2+與二苯基卡巴腙反應(yīng)生成紫紅色配合物。說(shuō)明此有機(jī)物中鹵素的存在。（2）討論：酸度：控制pH=3.2因?yàn)樗嵝蕴珡?qiáng)，指示劑與Hg2+反應(yīng)的靈敏度下降。在堿性中，二苯基卡巴腙本身呈紅色。介質(zhì)：在80%乙醇介質(zhì)中滴定，則終點(diǎn)更明顯。第三十頁(yè)，共三十七頁(yè)，2022年，8月28日滴定終點(diǎn)的顏色變化為：黃→紅→紫，若直接由黃色→紫色，說(shuō)明二苯基卡巴腙已變質(zhì)，須重新配制。2.碘的測(cè)定：碘的測(cè)定方法有二種，即：汞液滴定法和碘量法。（1）汞液滴定法：

有機(jī)碘化物→IO3-+I2+I-+CO2+H2O燃燒H2N-NH2KOHI-+N2+H2O然后用硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定I-第三十一頁(yè)，共三十七頁(yè)，2022年，8月28日（2）碘量法：有機(jī)碘化物燃燒分解后，用KOH+硫酸肼溶液吸收，用HOAc-NaOAc緩沖液調(diào)節(jié)pH=4，加入過(guò)量溴水，使I-和I2全部氧化為IO3-

2I-+Br2→I2+2Br-

I2+5Br2+6H2O→2HIO3+10HBr用甲酸除去過(guò)量的溴：

Br2+HCOOH→2HBr+CO2第三十二頁(yè)，共三十七頁(yè)，2022年，8月28日

然后加入KI并酸化，使其與KIO3反應(yīng)析出I2，加入Na2S2O3溶液，以淀粉為指示劑。

HIO3+5KI+5HCl→5KCl+3I2+3H2OI2+2Na2S2O3→2NaI