可降解聚乳酸阻燃改性研究進(jìn)展

可降解聚乳酸阻燃改性研究進(jìn)展郭旭青，韓萌

(華陽集團(tuán)碳基合成材料研發(fā)中心，太原030021)

聚乳酸(PLA)是一種可降解的生物環(huán)保新型材料，因其具有毒性低、生物相容性好、強(qiáng)度高、加工易成型等眾多優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)療、電子產(chǎn)品等領(lǐng)域，是替代傳統(tǒng)石油基聚合物材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等的理想材料，因此研究開發(fā)PLA的應(yīng)用對減少污染和節(jié)省石油資源具有重要意義[1-2]。然而，PLA阻燃性差、易燃燒，阻燃性能為UL94HB級(jí)，極限氧指數(shù)(LOI)只有21%，且易燃燒滴落。為改善PLA性能，對PLA阻燃改性的研究已引起研究人員的關(guān)注，成為了研究焦點(diǎn)。對于PLA的阻燃改性，通常的方法是加入添加型阻燃或反應(yīng)型阻燃劑[3]。其中反應(yīng)型阻燃劑工藝復(fù)雜、添加量較大，會(huì)降低PLA的力學(xué)性能。添加型阻燃劑與反應(yīng)型阻燃劑相比具有經(jīng)濟(jì)性好、工藝簡單等優(yōu)勢，因此實(shí)際中采用添加型阻燃劑更為普遍[4]。目前PLA的阻燃改性劑包括磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、膨脹型阻燃劑等[5]。筆者對常見的阻燃劑對PLA阻燃改性的最新研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并對PLA阻燃改性的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

1磷系阻燃劑

磷系阻燃劑是應(yīng)用廣泛、具有較好實(shí)用性的環(huán)保型阻燃劑[6]。磷系阻燃劑按照不同的組成與結(jié)構(gòu)可分成有機(jī)磷系阻燃劑和無機(jī)磷系阻燃劑，有機(jī)磷系阻燃劑主要包括磷酸酯、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)等有機(jī)磷化合物。無機(jī)磷系阻燃劑主要有紅磷、聚磷酸銨、磷酸鹽等；磷系阻燃劑還可按照使用方式不同，分為添加型和反應(yīng)型兩類。添加型磷系阻燃劑是將阻燃劑直接與高分子材料進(jìn)行物理混合，然后加工成復(fù)合阻燃功能材料，反應(yīng)型磷系阻燃劑則是將阻燃基團(tuán)通過化學(xué)反應(yīng)的方式鍵合到高分子材料上實(shí)現(xiàn)阻燃的目的[7]。研究表明，磷系阻燃劑的阻燃機(jī)理為，阻燃劑在高溫時(shí)會(huì)發(fā)生熱解，產(chǎn)生酸性物質(zhì)，酸性物質(zhì)有利于PLA聚合物降解形成炭層，阻止熱量向聚合物基體傳遞，并且磷系阻燃劑燃燒過程中產(chǎn)生的含磷自由基也可淬滅PLA熱解時(shí)產(chǎn)生的自由基，并可與聚合物基體形成熱穩(wěn)定性很高的聚合物網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)阻燃效果。磷系阻燃劑已廣泛應(yīng)用于PLA等高分子材料的阻燃改性中[8-9]。

覃康培等[10]通過兩步反應(yīng)法，首先對聚丁二烯雙鍵進(jìn)行不同程度氧化，得到環(huán)氧化聚丁二烯(EPB)(環(huán)氧化程度為20%時(shí)記為EPB20%，環(huán)氧化程度為30%時(shí)記為EPB30%)，再與DOPO反應(yīng)得到含EPB，DOPO的大分子阻燃劑EPB-DOPO，并與PLA復(fù)合制備出PLA阻燃復(fù)合新型材料，結(jié)果表明，復(fù)合材料和純PLA相比，熱穩(wěn)定性明顯提高，此外在PLA中加入EPB-DOPO還減小了復(fù)合材料的黏度。僅添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的EPB30%-DOPO后，PLA阻燃復(fù)合材料的垂直燃燒阻燃等級(jí)即可達(dá)到V-0級(jí)別，并且隨著EPB30%-DOPO添加量增加，復(fù)合材料的阻燃性能也不斷增強(qiáng)。當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的阻燃劑EPB30%-DOPO后，LOI提升至28.5%。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的阻燃劑EPB20%-DOPO后，PLA阻燃復(fù)合材料的阻燃等級(jí)達(dá)到V-1級(jí)別，LOI達(dá)到了26%。

馮旺龍等[11]以DOPO、肉桂酰胺(CDE)為原料合成了阻燃劑DOPO-CDE，發(fā)現(xiàn)合成的阻燃劑與DOPO相比，熱穩(wěn)定性明顯提高。在PLA中分別加入等量的DOPO和DOPO-CDE得到兩種阻燃復(fù)合材料，結(jié)果表明，添加DOPO和DOPO-CDE的PLA阻燃復(fù)合材料的LOI均有所提高，但添加DOPO-CDE還可提高PLA阻燃復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，與添加DOPO的復(fù)合材料相比，分別提高了13.6%和123.1%。

伍聰?shù)萚12]制備了一種同時(shí)含有聚己內(nèi)酯(PCL)鏈段、PLA鏈段以及苯基次磷酸鹽的離子共聚物(PCLA-PIU)，并將PCLA-PIU與聚磷酸銨(APP)復(fù)合以此對PLA進(jìn)行阻燃改性，最終得到PLA/PCLA-PIU/APP復(fù)合材料。結(jié)果顯示，與純PLA以及僅使用APP的PLA/APP相比，PLA/PCLAPIU/APP的熱釋放速率與總熱釋放量均有所降低，并且改性后的PLA韌性也得到增強(qiáng)，說明得到的PLA/PCLA-PIU/APP復(fù)合材料不僅具有一定的阻燃性，還可有效改善PLA的力學(xué)性能。

張通等[13]利用甲醛和DOPO進(jìn)行反應(yīng)，合成出了DOPO衍生物9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-甲醇10-氧化物(ODOPM)，并與阻燃劑10-(2，5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO-HQ)進(jìn)行了對比，研究了兩種阻燃劑對PLA阻燃性能及熱降解行為的影響。結(jié)果表明，兩種阻燃劑ODOPM與DOPO-HQ均可降低PLA材料的熱釋放速率峰值，提高PLA材料的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)苛?，與PLA/DOPO-HQ相比，PLA/ODOPM的LOI和燃燒等級(jí)更高，在PLA中僅添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的ODOPM，復(fù)合材料燃燒等級(jí)即可達(dá)到V-0級(jí)，繼續(xù)添加ODOPM至15%，LOI可達(dá)到34.4%，當(dāng)阻燃劑變?yōu)镈OPO-HQ時(shí)，添加量質(zhì)量分?jǐn)?shù)須達(dá)到15%時(shí)才可使材料燃燒等級(jí)達(dá)到V-0，LOI值為28.8%，表明在阻燃劑添加量相同的條件下，與PLA/DOPO-HQ復(fù)合材料相比，PLA/ODOPM復(fù)合材料具有更高的LOI值和和阻燃等級(jí)。通過掃描電子顯微鏡及拉曼分析表明，PLA/DOPO-HQ燃燒后就可以形成較完整且的致密炭層，表現(xiàn)出良好的固相阻燃作用。

羅吉[14]通過自組裝的方式將植酸鎳(PA-Ni)、葡甲胺(N)與APP相結(jié)合，制得三元自組裝阻燃體系(PA-Ni@N-APP)，用于阻燃PLA。研究表明，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的PA-Ni@N-APP，PLA復(fù)合材料的LOI可達(dá)到31.5%，表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃效果。

2氮系阻燃劑

含氮阻燃劑是一種無鹵阻燃劑，契合了當(dāng)下阻燃劑綠色環(huán)保的發(fā)展理念。氮系阻燃劑具有低毒、低煙的優(yōu)點(diǎn)，目前比較普遍的有三聚氰胺、雙氰胺、胍鹽及其衍生物等[13]。當(dāng)達(dá)到分解溫度時(shí)，氮系阻燃劑產(chǎn)生的CO2，NH3，N2等不燃性氣體，可稀釋PLA化合物受熱分解產(chǎn)生的可燃性氣體及聚合物周圍的O2，同時(shí)由于阻燃劑的分解會(huì)吸收熱量，有效降低了PLA的表面溫度，從而達(dá)到了阻燃的目的。由于在實(shí)際阻燃改性中單獨(dú)使用氮系阻燃劑的阻燃效率低，因此常將氮系阻燃劑與其他類型阻燃劑共同使用，利用協(xié)效作用達(dá)到良好的阻燃效果[15-16]。

毛小軍等[17]通過熔融共混法將三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)與PLA共混，制備出PLA/MPP阻燃復(fù)合材料。通過實(shí)驗(yàn)測試發(fā)現(xiàn)，隨著MPP含量的增加，PLA/MPP阻燃復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性不斷提升，表明在PLA中添加MPP可以顯著增強(qiáng)PLA基體的阻燃性能，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的MPP時(shí)，復(fù)合材料的LOI升至27.4%，垂直燃燒等級(jí)達(dá)到UL94V-2級(jí)。

李琳珊等[18]利用三嗪、六氯環(huán)三磷腈合成出了一種新型阻燃劑，然后將其與APP按照一定比例進(jìn)行復(fù)配，研究了復(fù)配阻燃劑添加量對PLA材料阻燃性能的影響。結(jié)果表明，添加復(fù)配阻燃劑后阻燃效果良好，將復(fù)配阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少至16%時(shí)，PLA復(fù)合材料的LOI仍高達(dá)32.2%，與純PLA材料的LOI相比明顯提高，并且垂直燃燒等級(jí)可以達(dá)到UL94V-2級(jí)別。同時(shí)，熱釋放速率峰值，總熱釋放量，平均質(zhì)量損失速率等全部顯著下降，表明制備的復(fù)配阻燃劑可以顯著提高PLA的阻燃性能。

齊家鵬等[19]采用一鍋法，以三聚氯氰、乙二胺、嗎啡啉為原料，合成了新型三嗪類大分子成炭劑(CFA-m)，然后將CFA-m和次磷酸鋁(AHP)進(jìn)行復(fù)配得到復(fù)配阻燃劑，用于PLA的阻燃改性。結(jié)果表明，復(fù)配阻燃劑CFA-m/AHP對PLA的阻燃效果良好。當(dāng)CFA-m/AHP的質(zhì)量比為3∶1，總添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，阻燃改性PLA材料的LOI達(dá)到了32%，垂直燃燒成功通過了UL94V-0級(jí)。通過研究表明，CFA-m和AHP存在良好的協(xié)同阻燃作用，阻燃材料具有較高的熱穩(wěn)定性和較好的成炭性能。

Liao等[20]以1，3-二氨基苯甲酸丙酯、二氯磷酸苯酯為原料，合成出線型磷-氮協(xié)效阻燃劑(PNFR)，用于阻燃改性PLA，通過實(shí)驗(yàn)討論了阻燃劑PNFR對PLA阻燃性能、熱性能等的影響。結(jié)果表明，添加PNFR質(zhì)量分?jǐn)?shù)至5%時(shí)，PLA/PNFR復(fù)合材料的LOI增加至33%，燃燒等級(jí)達(dá)到UL94V-0級(jí)，熱釋放速率峰值下降到了258.4kW/m2，總熱釋放量下降至11.1MJ/m2。這是因?yàn)镻NFR中的酯鍵、磷-氮以及苯環(huán)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致PLA/PNFR復(fù)合樹脂兩相之間產(chǎn)生了較強(qiáng)的相互作用，此外，PNFR優(yōu)異的自由基捕捉作用和催化成炭作用使PLA/PNFR復(fù)合樹脂材料的阻燃性能有了大幅提升。

Chen等[21]以六氯環(huán)三磷腈(HCCP)、三聚氯和胺類化合物(乙二胺、苯胺或?qū)Ρ蕉?為原料，合成了三種末端基團(tuán)不同的磷腈-三嗪雙基團(tuán)阻燃添加劑(分別簡稱為A1，A2，A3)。然后將它們和APP分別用于PLA的阻燃改性。通過LOI測試、垂直燃燒測試等一系列測試手段，研究了PLA復(fù)合材料的阻燃性能和阻燃機(jī)理。結(jié)果表明，PLA/A1/APP阻燃性能最好，LOI值最高，可達(dá)到34.3%，阻燃等級(jí)達(dá)到UL94V-0級(jí)。同時(shí)，其最大熱釋放速率峰值、總熱釋放、總煙釋放量均有顯著降低。研究發(fā)現(xiàn)，這種顯著的阻燃性是由氣相中PO2·自由基的猝滅作用和惰性氣體的稀釋作用，以及凝聚相中的阻隔保護(hù)作用和炭化作用產(chǎn)生的。

3硅系阻燃劑

硅系阻燃劑是含有硅元素的無鹵環(huán)保型阻燃的材料，不僅可以改善材料的阻燃性能，還可改善材料的力學(xué)性能、加工性能以及耐熱性能等?；诠柘底枞紕┑谋姸鄡?yōu)點(diǎn)，其成為了目前研究的熱點(diǎn)[22]。研究表明，硅系阻燃劑可以在凝聚相中延緩甚至中斷材料的熱分解，從而達(dá)到良好的阻燃效果[23]。硅系阻燃劑產(chǎn)煙量低、安全性高，但單獨(dú)使用時(shí)阻燃效果不佳，一定程度上限制了硅系阻燃劑在阻燃PLA中的應(yīng)用?？蓪⒐柘底枞紕┡c其他阻燃劑復(fù)配進(jìn)行協(xié)效阻燃，所以開發(fā)硅系阻燃劑的高效協(xié)同阻燃體系具有非常廣闊的發(fā)展前景[24]。

孟鑫等[25]使用硅烷偶聯(lián)劑，將氨基基團(tuán)鍵合在介孔硅分子篩SBA-15上進(jìn)行表面阻燃改性，制備得到NH2-SBA-15。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，介孔硅分子篩SBA-15與PLA在熔融過程中可發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，改性的阻燃PLA復(fù)合材料具有明顯的自阻燃作用，與純PLA相比，燃燒時(shí)熱釋放速率、一氧化碳釋放速率等指標(biāo)均有明顯下降，證明阻燃劑NH2-SBA-15具有較好的自阻燃作用。

梁娟等[26]利用熔融共混法，以聚氨基環(huán)氧基硅氧烷(PSQ)為阻燃劑，和PLA熔融，成功合成了擴(kuò)鏈PLA。研究了引入亞磷酸酯基團(tuán)的聚氨基環(huán)氧基硅氧烷(PPSQ)和單純添加PSQ對PLA阻燃性能的不同影響，并且研究了PPSQ在阻燃PLA中的阻燃機(jī)理。結(jié)果表明，相比于單純添加PSQ，在PLA中添加PPSQ可以明顯提高PLA的分子量和復(fù)合黏度，具有更好的擴(kuò)鏈作用，與添加PSQ相比，添加PPSQ的阻燃效果更好，這是因?yàn)樵赑SQ中引入亞磷酸酯基團(tuán)，使得PLA/PPSQ復(fù)合材料在燃燒時(shí)，硅元素可以向炭層表面遷移，形成的富含碳化硅和氧化硅的致密炭層更多，可有效隔熱隔氧，進(jìn)而提升阻燃能力。

曹宏偉等[27]對廢棄絕緣子硅橡膠進(jìn)行酸化、硅氫化等改性，然后與APP復(fù)配，用于PLA阻燃改性。通過熱失重、LOI等測試方法，對比了硅橡膠改性前后對PLA熱性能及阻燃性能的影響。結(jié)果表明，改性后硅橡膠的熱穩(wěn)定性更高，經(jīng)過阻燃改性后的PLA的LOI可達(dá)33%，并通過UL94V-0級(jí)；熱釋放速率峰值和總熱釋放量分別達(dá)到187kW/m2和36mJ/m2，殘?zhí)柯蕿?5.3%，表明和與未改性的硅橡膠相比，經(jīng)阻燃改性后的PLA阻燃性能提高明顯。

Li等[28]研究了有機(jī)改性硅酸鹽蒙脫土(OMMT)膨脹型阻燃劑(IFR)對PLA/IFR復(fù)合材料的阻燃性能和熱穩(wěn)定性的影響。通過LOI、垂直燃燒試驗(yàn)、熱重分析、掃描電子顯微鏡等測試發(fā)現(xiàn)：膨脹型阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，材料的LOI達(dá)到28.7%，阻燃等級(jí)為UL94V-2級(jí)。在體系中加入OMMT，復(fù)合材料的阻燃性能進(jìn)一步加強(qiáng)。OMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、IFR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，復(fù)合材料的LOI可到到27.5%，燃燒等級(jí)為UL94V-0級(jí)。表明OMMT與膨脹型阻燃劑產(chǎn)生量良好的協(xié)效作用，可顯著提高PLA材料的阻燃性能。

4無機(jī)納米阻燃劑

無機(jī)納米阻燃劑因其特殊的尺寸特征，與普通無機(jī)粒子相比具備獨(dú)特優(yōu)勢，為制備阻燃材料提供了新思路[29]。但無機(jī)納米粒子單獨(dú)作為阻燃劑使用時(shí)存在添加量大的缺點(diǎn)，實(shí)際應(yīng)用中，通常將無機(jī)粒子和其它類型阻燃劑進(jìn)行復(fù)配以提高阻燃效果[30]。

閆永欣[31]將納米粒子與IFR進(jìn)行復(fù)配，采用協(xié)效阻燃的方法制備出氨基磺酸插層水滑石(SA-LDH)、磷鎢酸插層改性Mg-Al水滑石(PWA-LDH)、介孔二氧化硅負(fù)載磷鎢酸(PWA-SiO2)三種納米復(fù)合阻燃劑，用于PLA的阻燃改性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，將制備出的阻燃劑用于PLA阻燃改性后，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃效果均有明顯改善，PWA-SiO2還具有良好的抑煙性，復(fù)合材料燃燒時(shí)可有效抑制發(fā)煙。

Zhang等[32]利用高性能催化劑磷酸鎢對納米材料鎂鋁水滑石化合物進(jìn)行改性，制備出磷鎢酸插層鎂鋁水滑石化合物MgAl-LDH(PWA-LDH)，并與IFR進(jìn)行熔融共混，制備出復(fù)合阻燃劑，用于對PLA阻燃改性。研究結(jié)果表明，IFR與PWA-LDH之間存在協(xié)同作用，可以有效提高PLA的阻燃性能。當(dāng)IFR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.0%，PWA-LDH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，復(fù)合材料的阻燃等級(jí)為UL94V-0級(jí)別，熱釋放熱率峰值與純PLA相比也有所降低，熱穩(wěn)定性和成炭性都得到了提高。

Fan等[33]以1，2-氨基十二酸(ALA)改性的納米蒙脫土(MMT)、二癸基二甲基氯化銨(DDAC)作為插層劑，經(jīng)反應(yīng)成功制備出PLA/納米OMMT/麥秸纖維復(fù)合材料，對復(fù)合材料進(jìn)行了熱性能和力學(xué)性能分析。結(jié)果表明，制備得到的復(fù)合材料的力學(xué)性能有明顯改善，特別是拉伸強(qiáng)度比未改性的前驅(qū)體提高了367%。同時(shí)熱穩(wěn)定性也有明顯提高，熱釋放速率峰值為247.4kW/m2，相比對照組下降了42.1%，說明OMMT具有明顯的抑煙作用，可以使復(fù)合材料的阻燃性能得到有效改善。

近年來新型納米阻燃劑碳納米管(CNTs)在PLA阻燃領(lǐng)域也有應(yīng)用。Gu等[34]通過將10-羥基-9、10-二氫-9-氧雜-10-膦菲10氧化物(DOPO-OH)共價(jià)嵌至多壁碳納米管(MWCNT)的表面，制備得到DOPO官能化的MWCNT(MWCNT-DOPO-OH)，并通過熔融共混引入至次PLA/磷酸鋁(AHP)體系中，以提高PLA/AHP的阻燃性能。結(jié)果表明：MWCNT-DOPO-OH的加入可顯著提高PLA/AHP體系的阻燃性能，在PLA/AHP中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的MWCNTDOPO-OH，復(fù)合材料阻燃等級(jí)可達(dá)到UL94V-0級(jí)，LOI值達(dá)到28.6%。并且添加MWCNT-DOPO-OH后可有效防止復(fù)合材料燃燒時(shí)的滴落現(xiàn)象。力學(xué)性能測試顯示，材料的力學(xué)性能得到有效改善，其拉伸強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變值均增加明顯。

5IFR

IFR是一類無毒高效的綠色環(huán)保阻燃劑，IFR以磷、氮、碳三種元素為主要組分，由酸源、氣源和碳源三部分構(gòu)成。目前，用于PLA阻燃改性的膨脹型阻燃體系中，酸源主要是APP；氣源主要有三聚氰胺(MA)、三嗪衍生物、尿素等；碳源有多羥基聚合物淀粉(ST)、木質(zhì)素(LIG)、纖維素等[35]。IFR可以提高PLA的成炭量，有效降低燃燒熔滴現(xiàn)象。IFR阻燃PLA的阻燃機(jī)理為，PLA在燃燒時(shí)其表面的炭和泡沫會(huì)進(jìn)行膨脹，產(chǎn)生多泡沫炭層，表面的多泡沫炭層阻礙下層材料燃燒。由于IFR具有良好的隔熱抑煙效果，近年來受到越來越多的關(guān)注[36]。

韓鵬宇[37]合成了一種三源一體化IFR——CD-nPAB，以β-環(huán)糊精(CD)和磷-氮系阻燃劑(PAB)為原料，采用熔融共混法制備了PLA/CD-nPAB復(fù)合材料，結(jié)果表明，在PLA中加入阻燃劑CD-nPAB，可以有效提高PLA材料的的熱穩(wěn)定性，達(dá)到阻燃的效果，CD同時(shí)還起到了抑煙的作用。

邵娜等[38]也進(jìn)行了利用IFR阻燃PLA的相關(guān)研究，具體做法是：分別以APP和馬來酸酐接枝淀粉(MA-g-St)作為IFR的酸源和碳源，以環(huán)氧大豆油基含磷(DE)作為增塑劑，制備出復(fù)合IFR對PLA進(jìn)行阻燃改性。結(jié)果表明，在復(fù)合IFR阻燃過程中，以上三種組分通過協(xié)同作用，顯著提高了PLA復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，改善了其阻燃性能。阻燃原理是：在熱解過程中阻燃劑形成了致密的炭層，并且釋放出不燃性氣體，起到阻燃的作用。當(dāng)復(fù)合材料中PLA，MAg-St，APP和DE的質(zhì)量比為80∶10∶2.5∶7.5時(shí)，所得的PLA復(fù)合材料阻燃等級(jí)達(dá)到UL94V-0級(jí)別，說明該復(fù)合IFR具有良好的阻燃性能。

李德福等[39]制備了具有優(yōu)異阻燃性能的PLA材料。具體做法是：將植酸鈣和APP進(jìn)行復(fù)配形成IFR后，將IFR加入到韌性PLA/不飽和聚酯共混物(TPLA)中，得到阻燃的PLA材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入IFR提高了TPLA的高溫殘?zhí)苛?，對TPLA具有很好的阻燃效果。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%植酸鈣和10%APP后，TPLA阻燃等級(jí)可達(dá)UL94V-0級(jí)，LOI也達(dá)到了27%；與純PLA相比，改性后TPLA的峰值熱釋放速率和總熱釋放均有一定程度的下降。力學(xué)測試結(jié)果表明，阻燃TPLA具有優(yōu)良的力學(xué)性能，與純PLA相比，缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率均大幅上升。說明該IFR阻燃效果好，具有廣闊的應(yīng)用前景。

楊文雪[40]合成了一種具有微孔結(jié)構(gòu)的新型IFR——六(4-氨基苯氧基)環(huán)三磷腈-植酸(HACP-PA)，HACP-PA同時(shí)含酸源、氣源、碳源。將HACP-PA熔融共混，制備出PLA/HACP-PA復(fù)合材料，用于PLA阻燃改性。結(jié)果表明：在PLA中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HACP-PA，PLA材料阻燃等級(jí)可達(dá)UL94V—0級(jí)，并且LOI值提高至24.2%。與未添加HACP-PA的PLA對比，添加HACP-PA后可以顯著降低PLA復(fù)合材料的總熱釋放量和熱釋放速率峰值。此外，總煙產(chǎn)量也降低明顯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，HACP-PA是一種性能良好的阻燃抑煙劑。通過掃描電子顯微鏡觀察殘?zhí)康奈⒂^結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)HACP-PA/PLA復(fù)合材料具有高效的阻燃性能，原因是HACP-PA所具有的多孔納米片結(jié)構(gòu)和良好的催化碳化能力，可促進(jìn)形成高質(zhì)量炭層，從而抑制可燃性揮發(fā)物的釋放。

Maqsood等[41]將天然淀粉經(jīng)過硼酸鈉氧化后得到氧化淀粉(OS)，作為碳源，以APP作酸源，再與PLA熔融共混，在雙螺桿擠出機(jī)上制備得到PLA/OS/APP復(fù)合材料，研究了IFR對PLA材料的阻燃效果。結(jié)果顯示,當(dāng)OS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，熱釋放速率峰值和總熱釋放量較純PLA均有明顯降低。與純PLA相比分別降低52%和29%，表明IFR的加入可以提高PLA阻燃性能。

6生物質(zhì)阻燃劑

近幾年，隨著人們環(huán)保意識(shí)的日益提高，人們開始逐漸將研究方向轉(zhuǎn)移到利用生物質(zhì)阻燃劑來改善PLA的阻燃性能。常見的生物質(zhì)阻燃劑包括淀粉、纖維素、環(huán)糊精等。生物質(zhì)阻燃劑因含大量活性羥基，加入PLA后在燃燒時(shí)交聯(lián)成炭，形成多孔炭層，從而達(dá)到阻燃的目的。但生物質(zhì)材料單獨(dú)使用同樣存在添加量大、相容性差等問題，因此對生物質(zhì)材料進(jìn)行改性具有重大意義[42-43]。

黃曉芳等[44]采用五氧化二磷、甲磺酸、MA對生物質(zhì)阻燃劑殼聚糖進(jìn)行改性，成功制備出了改性殼聚糖(MPCS)，然后將MPCS和三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)復(fù)配，形成IFR。通過熔融共混法將IFR，α-磷酸鋯和PLA進(jìn)行共混，得到阻燃PLA復(fù)合材料。結(jié)果表明，在復(fù)合材料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的α-ZrP和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%的IFR時(shí)，PLA復(fù)合材料的阻燃性能有較大提升，達(dá)到UL94V-0級(jí)，并解決了熔融滴落問題。

查玉瑩[45]將PLA、磷酸鹽酯化改性的木薯淀粉(P-St)，與三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)，APP復(fù)合阻燃劑體系MPAAPP(M-IFR)，以及三嗪成碳發(fā)泡劑(CFA)，APP復(fù)合阻燃劑體系CFA-APP(C-IFR)共混制備阻燃淀粉/聚乳酸(PLA/IFR-P-St)復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，淀粉經(jīng)磷酸化改性后結(jié)晶度降低，熱塑性增強(qiáng)，有效增