能帶結(jié)構(gòu)的計算

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3.4能帶結(jié)構(gòu)的計算求解晶體中單電子的薛定諤方程這種借助于平均庫侖勢將多電子問題轉(zhuǎn)化為單電子問題的方法是處理多電子問題的哈特里近似,在哈特里近似中，電子系統(tǒng)的基態(tài)波函數(shù)取為正交歸一化的單電子波函數(shù)的乘積這一波函數(shù)不具備全同費米子波函數(shù)滿足的粒子交換的反對稱性離子實產(chǎn)生的勢場所有其他電子產(chǎn)生的平均庫侖勢場須知道勢場每個電子(設(shè)處于k態(tài))感受到的是其他N-1個電子產(chǎn)生平均庫侖勢場引入電子密度平均庫侖勢可寫成所以方程的求解只能用自洽的計算方法處理未知其依據(jù)是：非均勻相互作用電子系統(tǒng)的基態(tài)能量僅由基態(tài)電子密度確定，是基態(tài)電子密度的泛函關(guān)聯(lián)勢是在庫侖相互作用電子系統(tǒng)中，除直接庫侖項和交換項以外，未能包括的相互作用勢的其余部分。用自洽方法求解，借助計算機(jī)進(jìn)行過程如圖關(guān)聯(lián)勢交換勢近代能量計算的基礎(chǔ)：密度泛函理論在局域密度近似下得到的單電子薛定諤方程如下：§

3.4.1近似方法對單電子薛定諤方程的求解波函數(shù)形式的選取盡管使用計算機(jī)數(shù)值計算需要進(jìn)一步的近似不同近似方法的差別單電子有效勢綴加平面波方法正交化平面波方法如仍很復(fù)雜(1)綴加平面波和糕模勢1933年Winger和Seitz將晶體原胞近似為等體積的球，假定勢場具有球?qū)ΨQ性，即，波函數(shù)為中心力場薛定諤方程標(biāo)準(zhǔn)解的線性組合，邊條件為成功：在堿金屬能帶計算上取得了很大的成功。不足：將原胞簡化成球，結(jié)果僅依賴于每個原子平均占據(jù)的體積，忽略了實際晶體結(jié)構(gòu)的影響。但是，如采用真實的多面體WS原胞，為在表面上滿足邊界條件，計算會十分困難。同時，也會導(dǎo)致中心力場在原胞邊界上導(dǎo)數(shù)不連續(xù)。怎么辦？綴加平面波方法（簡稱APW方法）APw方法采用糕模勢，將多面體WS原胞分成兩部分。第一部分是半徑ri的球形中心區(qū)。ri小于最近鄰距的一半，此處與原胞法相同，用球?qū)ΨQ勢

V(r)，波函數(shù)用徑向波函數(shù)和球諧函數(shù)的乘積來展開。第二部分為中心區(qū)以外的部分，取

V(r)＝0，波函數(shù)為平面波。這樣在WS原胞多面體邊界上勢場平緩，平面波滿足邊界條件。在WS原胞內(nèi)，波函數(shù)的銜接，只需在球面上，而不是多面體上實現(xiàn)。APw方法用于金屬的能帶計算相當(dāng)成功一般言，在離子實附近，勢場為具有-Ze2/r奇異性的局域，波函數(shù)應(yīng)類似于原子波函數(shù)，但在離子實之間，應(yīng)緩慢變化，接近于平面波。APW波函數(shù)的示意圖(2)正交化平面波和贗勢取波函數(shù)為平面波與緊束縛波函數(shù)的線性組合，并要求與離子實不同殼層緊束縛波函數(shù)正交，從而兼顧了波函數(shù)在離子實附近和在它們之間所應(yīng)有的特性。價電子波函數(shù)在離子實附近的振蕩，等價于感受到一排斥勢。因為按OPW方法，這種振蕩來源于波函數(shù)必須與離子實的芯態(tài)波函數(shù)正交，其作用是使電子遠(yuǎn)離離子實。這種排斥勢對離子實強(qiáng)吸引勢的抵消，使價電子感受到的勢場等價于一弱的平滑勢——贗勢。適當(dāng)選取一平滑勢，波函數(shù)用少數(shù)平面波展開，使算出的能帶結(jié)構(gòu)與真實的接近。除去在能帶計算上取得很大成功外，也從理論上回答了盡管在晶體中，電子和離子實的相互作用很強(qiáng)，相互作用能是里德伯(~13eV)的量級，近自由電子模型在很多情形下還十分成功的原因。正交化平面波方法：贗勢：贗勢法的基本精神：贗勢方法成功之處：§3.4.2的對稱性

晶體的點對稱性，將使得在獨立電子近似和周期場近似下晶體中單個電子的能量本征值即能帶函數(shù)具有一定的對稱性。

能帶函數(shù)的這種對稱性具體表現(xiàn)為：

2)設(shè)G為晶體的Bravais格子的全部點對稱操作的集合，則對于G中保持晶體的Bravais格子不變的任一點對稱操作，有

表明：如果晶體的Bravais格子的全部點對稱操作的集合G中有f個元素，則可將FBZ分成f個體積相等的等價小區(qū)域，那么在計算能帶時只須在其中一個小區(qū)域中進(jìn)行即可。

如果G中含有空間反演點對稱操作i，則可得其實，即使G中不含空間反演點對稱操作i，上式亦成立。

其證明如下：所以證畢證明如下：由Bloch定理

由Bloch定理

可得和

最多只差一個相位因子,

即有

于是有

和

所以得到

實際上，上式反映了晶體具有時間反演對稱性

能帶計算的結(jié)果，常以圖示的形式在第1布里淵區(qū)中一些高對稱性的點、線上給出。高對稱性的點、線，有時也稱為特殊的點、線，滿足條件表明：圖3.7中，對4個最重要的布拉維格子的第1布里淵區(qū)，給出這些特殊點、線的慣用符號以面心立方格子