第5章 合成助劑

第五章合成材料助劑合成材料助劑(助劑、添加劑、配合劑)，指合成材料和產(chǎn)品（制品）在生產(chǎn)和加工過程中，用以改善生產(chǎn)工藝和提高產(chǎn)品的性能所添加的各種輔助化學(xué)品。合成材料助劑的分類：(1)按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類：無機(jī)化合物和有機(jī)化合物；單一化合物和混合物；單體和聚合物；(2)按助劑的應(yīng)用對象分類：塑料助劑、橡膠助劑、合成纖維助劑。（3）按照其功能分類：抗老劑如抗氧劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、防霉劑等改善機(jī)械性能的助劑如硫化劑、硫化促進(jìn)劑、抗沖擊劑、偶聯(lián)劑等改善加工性能的助劑潤滑劑、脫模劑、軟化劑、塑解劑等柔軟化和輕質(zhì)化的助劑發(fā)泡劑等 改進(jìn)表面性能和外觀的助劑抗靜電劑、防霧滴劑、著色劑等阻燃添加劑阻燃劑、煙霧抑制劑等合成材料助劑的應(yīng)用助劑和聚合物是互為依存的關(guān)系。聚合物只有在具備適當(dāng)?shù)闹鷦┖图庸ぜ夹g(shù)的條件下，才有廣泛的用途。如聚丙烯，是一種極易老化的合成樹脂，純聚丙烯薄片在150℃下只需0.5h就脆化。如果在樹脂中加入適量的抗氧劑和穩(wěn)定劑后，在同一溫度下就可經(jīng)受2000h的老化考驗，這樣就可使聚丙烯成為十分有用的通用塑料。助劑在應(yīng)用中需注意的問題（1）助劑與聚合物的配伍性

助劑與聚合物的配伍性。相容性固體助劑的析出，俗稱“噴霜”；液體助劑的析出，則稱作“滲出”或“出汗”。助劑和聚合物的相容性主要取決于它們的結(jié)構(gòu)相似性。

對于一些無機(jī)填充劑等不溶于聚合物的助劑，由于它們與聚合物無相容性，則要求它們的粒度小、分散性好，在聚合物中是非均相分散而不會析出。穩(wěn)定性助劑與聚合物配伍性的另一個重要問題是在穩(wěn)定性方面的互相影響。如有些聚合物的分解產(chǎn)物帶有酸堿性，會使一些助劑分解；也有一些助劑會加速聚合物的降解。（2）助劑的耐久性助劑的損失主要有三條途徑：揮發(fā)、抽出、遷移。

（3）助劑的加工適應(yīng)性（4）助劑必須適應(yīng)產(chǎn)品的最終用途（5）助劑配合中的協(xié)同作用和相抗作用協(xié)同作用：不同助劑之間的相互增效作用。相抗作用5.1增塑劑

能夠增加高聚物的塑性、流動性、柔韌性，改善材料工藝性能和使用性能，降低剛性和脆性；常是能與樹脂相溶、不易揮發(fā)、高沸點有機(jī)物。一般不與塑料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

增塑劑的主要作用：削弱聚合物分子間的次價鍵(范德華力)，從而增加了分子鏈的移動性，降低分子鏈的結(jié)晶性，因而增加了塑性，表現(xiàn)為聚合物的硬度、軟化溫度和玻璃化溫度下降，而伸長率、曲撓性和柔韌性提高。增塑劑的分類（1）按相容性的差異分主增塑劑和輔助增塑劑

主增塑劑是指能與樹脂充分相容的增塑劑，或稱溶劑型增塑劑。它的分子不僅能進(jìn)入樹脂分子鏈的無定型區(qū)，也能進(jìn)入分子鏈的結(jié)晶區(qū)。因而它不會滲出、噴霜等?？梢詥为毷褂?。

輔助增塑劑即非溶劑型增塑劑，一般不能進(jìn)入樹脂分子鏈的結(jié)晶區(qū)，只能與主增塑劑配合使用，所以也稱增量劑。增塑劑總量中的75－80%應(yīng)用于聚氯乙烯塑料，主要是碳原子數(shù)6~11的脂肪醇與鄰苯二甲酸類合成的酯類，其中最為主要的是鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），是標(biāo)準(zhǔn)增塑劑。此外，還有環(huán)氧類、磷酸酯類和癸二酸酯類增塑劑及氯化石臘類增量劑等。（2）按作用方式分：

內(nèi)增塑劑和外增塑劑

內(nèi)增塑劑是在聚合過程中加入的第二單體，以進(jìn)行共聚對聚合物進(jìn)行改性。如氯乙烯-醋酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔軟。優(yōu)點：相容性優(yōu)異。缺點：通用性差，耐侯性差。外增塑劑，通常是高沸點難揮發(fā)的液體

或低熔點固體，將其添加到需要增塑的

聚合物中，可以增加聚合物的塑性。外增塑劑不與聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，和聚

合物的相互作用主要是在升高溫度時的溶脹作用，與聚合物形成一種固體溶液。優(yōu)點：性能全面、生產(chǎn)和使用方便。缺點：相容性差。（3）按分子的聚合度分：

單體型和聚合物型

絕大多數(shù)增塑劑為單體型，有固定分子量的，如鄰苯二甲酸酯類、脂肪酸二元酸酯類等，也有分子量不固定的單體增塑劑，如環(huán)氧大豆油；由二元酸與二元醇縮聚而得的聚酯（M為1000~6000）是聚合型增塑劑。（4）按增塑劑的應(yīng)用特性分：

通用型和特殊型

一些增塑劑性能比較全面，但沒有特殊的性能，稱之為通用型增塑劑，如鄰苯二甲酸酯類；一些增塑劑除了增塑作用外，尚有其它功能，如脂肪酸二元酸酯類等，具有良好的低溫柔曲性能，稱為耐寒增塑劑，而磷酸酯類有阻燃性能，稱為阻燃增塑劑。（5）按化學(xué)結(jié)構(gòu)分：

①鄰苯二甲酸酯(如：DBP．DOP．DIDP)②脂肪族二元酸酯(如：己二酸二辛酯DOA，癸二酸二辛酯i-DOS)③磷酸酯(如：磷酸三甲苯酯TCP，磷酸甲苯二苯酯CDP)④環(huán)氧化合物(如：環(huán)氧化大豆油，環(huán)氧油酸丁酯)⑤聚合型增塑劑(如：己二酸丙二醇聚酯)⑥苯多酸酯(如：1,2,4—偏苯三酸三異辛酯)⑦含氯增塑劑(如：氯化石蠟、五氯硬酯酸甲酯)⑧烷基磺酸酯⑨多元醇酯⑩其它增塑劑（1）增塑劑與聚合物有良好的相容性（2）塑化效率高（3）耐老化，穩(wěn)定性好（4）耐久性好，揮發(fā)性、遷移性小；耐水、油和有機(jī)溶劑等抽出（5）耐寒性好，低溫柔軟性良好（6）具有阻燃性5.1.1增塑劑的性能要求

兼容性、增塑能力、揮發(fā)性、耐寒性、耐老化性、耐久性、絕緣性、難燃性、安全性、抗菌性、穩(wěn)定性、防腐性、價格（7）電絕緣性良好（8）無色、無味、無毒、無污染（9）耐霉菌性好（10）耐化學(xué)品（11）增塑糊粘度穩(wěn)定性好（12）價格低廉5.1.2增塑劑的主要種類

常用的增塑劑是液態(tài)或低熔點固體有機(jī)物。主要有甲酸酯類、磷酸酯類和氯化石蠟等。1.鄰苯二甲酸酯類（1）苯二甲酸酯類苯二甲酸酯是一類高沸點的酯類化合物，

它們一般都具有適度的極性，與PVC有良

好的相容性。與其它增塑劑相比較，還具

有適用性廣、化學(xué)穩(wěn)定性好、生產(chǎn)工藝簡

單、原料便宜易得、成本低廉等優(yōu)點。

由鄰苯二甲酸酐與各種醇類酯化可以制取多品種的鄰苯二甲酸酯類系列化合物，其結(jié)構(gòu)通式為：R1、R2為C1-C13烷基或環(huán)烷基、苯基、芐基等。

鄰苯二甲酸二辛酯DOP

在增塑劑總產(chǎn)量中鄰苯二甲酸酯占總產(chǎn)量的80％以上，而DOP、DBP是其主導(dǎo)產(chǎn)品。DOP是塑料加工中使用最廣泛的增塑劑之一。增塑效率高，揮發(fā)性小，耐紫外光，耐水抽出，遷移性小，而且耐寒性、柔軟性和電性能等也良好，是一類比較理想的增塑劑。廣泛用于聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、纖維素樹脂的加工、制造薄膜、人造革、電線和電纜包皮、片材、板材、模塑品、增塑糊等。用于硝酸纖維素漆，可提高漆膜的彈性和抗張強(qiáng)度。也可作為合成橡膠如丁腈橡膠的軟化劑，能夠改善制品的回彈性，降低壓縮永久變形，而且對膠料的硫化無影響。

2.脂肪族二元酸酯類n一般為2~11，即由丙二酸至十三烷二酸。R1、R2一般為C4~C11烷基或環(huán)烷基，R1與R2可以相同也可以不同。常用長鏈二元酸與短鏈一元醇或用短鏈二元酸與長短鏈一元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，使總碳數(shù)在18~26之間，以保證增塑劑與樹脂獲得較好的相容性和低揮發(fā)性。脂肪族二元酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為脂肪族二元酸酯增塑劑約為增塑劑產(chǎn)量的5%。主要品種：癸二酸二(2-乙基)己酯,通稱癸二酸二辛酯（簡稱ＤＯＳ）、癸二酸二丁酯（DBS）、己二酸二(2-乙基)己酯（DOA）。3.磷酸酯類

磷酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式如下：R1、R2、R3：烷基、鹵代烷基或芳基。

主要品種：磷酸三甲苯酯（TCP）（產(chǎn)量最大）、磷酸甲苯二苯酯（CDP）（產(chǎn)量次之）、磷酸三苯酯（TPP）（產(chǎn)量第三）。磷酸酯類增塑劑具有良好的相容性，突出優(yōu)點具有防腐性和抗菌性。主要缺點：價格較貴、耐寒性較差，大多具有毒性。磷酸二苯一辛酯（DPOP或ODP）是允許用于食品包裝的唯一磷酸酯類增塑劑。4.環(huán)氧化合物類增塑劑5.聚酯增塑劑6.含氯增塑劑7.其它類別的增塑劑

5.1.3增塑劑的選用5.2阻燃劑減緩合成材料燃燒性能的助劑。目前，聚合物的阻燃性普遍受到人們的重視，許多國家都制訂了各種耐火標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)不到阻燃標(biāo)準(zhǔn)的制品不準(zhǔn)銷售。因此阻燃劑的產(chǎn)量一般都很高，如美國阻燃劑的產(chǎn)量在塑料助劑中僅次于增塑劑，占第二位。1980年美國阻燃劑用量達(dá)45．4萬噸，其中Al(OH)3占l／3。阻燃劑的分類①按組成分類

磷+氮系有機(jī)阻燃劑磷+鹵素系氮系鹵素系阻燃劑其它

硼化合物無機(jī)阻燃劑三氧化二銻氫氧化鋁其它②按使用方法分類

含環(huán)氧基化合物

無機(jī)阻燃劑添加型乙烯基衍生物阻燃劑反應(yīng)型有機(jī)阻燃劑含氯化合物含羥基化合物對阻燃劑的基本要求①阻燃劑不損害聚合物的物理機(jī)械性能；②阻燃劑的分解溫度必須與聚合物的熱分解溫度相適應(yīng)；③耐久性、耐候性好；④高效、低毒、價格低。5.2.1聚合物的燃燒和阻燃劑的

作用機(jī)理聚合物的燃燒燃料、氧和溫度是維持燃燒的三個基本要素。聚合物燃燒過程示意圖阻燃劑的阻燃機(jī)理阻燃劑是通過若干機(jī)理發(fā)揮其阻燃作用的，如吸熱作用、覆蓋作用、抑制鏈反應(yīng)、不燃?xì)怏w的窒息作用等。多數(shù)阻燃劑是通過若干機(jī)理共同作用達(dá)到阻燃目的。

1.分解產(chǎn)物的脫水作用使有機(jī)物碳化2.覆蓋作用

3.抑制鏈反應(yīng)

4.協(xié)同作用5.吸熱作用阻燃劑的性能比較

目前常用的阻燃劑主要是有機(jī)鹵系、有機(jī)磷系和無機(jī)系三大類。有機(jī)鹵系阻燃劑中，溴系阻燃劑使用范圍較廣，它主要的特點是阻燃效率高、用量少，對材料的性能影響小等，但在熱裂及燃燒時生成大量的煙塵及腐蝕性氣體。有機(jī)磷系阻燃劑作為一種無鹵的阻燃劑，有效地克服了含鹵阻燃劑的缺點，具有阻燃、隔熱、隔氧功能，且生煙量少，也不易形成有毒氣體和腐蝕性氣體等優(yōu)點，適應(yīng)環(huán)保的要求。無機(jī)阻燃劑的最大優(yōu)點是低毒、低煙或抑煙、低腐蝕，且價格低廉，但由于所需添加量較大，限制了它們的應(yīng)用。5.2.2阻燃劑的主要品種1.添加型阻燃劑

氯系阻燃劑含氯量為70%的氯化石蠟這是一種白色粉末．熔程95-120℃，含氯量70％，比重1.60-1.70。化學(xué)穩(wěn)定性好，在常溫下不與水、氧化劑、稀堿溶液起反應(yīng)。無味、無毒，可溶于丙酮、甲乙酮、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳．二氯乙烷、過氯乙烯，但不溶于甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇等低級醇。

溴系阻燃劑磷系阻燃劑

無機(jī)系阻燃劑

三氧化二銻白色粉末，加熱熔融時為黃色液體，溶解于濃鹽酸、硫酸、堿及酒石酸溶液中，不溶于水和硝酸。本品吸入后會刺激呼吸器官，對眼、鼻、喉有刺激作用，與皮膚接觸可引起皮炎。

水合氧化鋁也可稱為氧氧化鋁，無毒，是白色單斜晶體。溶于熱鹽酸、硫酸和堿類，不溶于水和乙醇，在300℃時失去水份。

偏硼酸鋇系白色粉末，比重3.25~3.35，熔點900~1050℃，溶于水、鹽酸。2.反應(yīng)型阻燃劑四溴雙酚A

淡黃色粉末，可溶于冰醋酸、甲醇、丙酮、苯等有機(jī)溶劑和氫氧化鈉水溶液中，不溶于水。四氯鄰苯二甲酸酐可溶于苯、氯苯，微溶于水，生成四氯二甲酸。其鉀、鈉鹽易溶于水。5.2.3阻燃劑的選用主、輔阻燃劑的選擇阻燃劑間的相互作用

協(xié)同作用、對抗作用5.3抗氧劑能抑制或延緩高聚物氧化反應(yīng)速度及老化降解的助劑。高分子材料的老化現(xiàn)象高分子材料在加工、貯存和使用過程中，由于受內(nèi)外因素的綜合作用，其性能逐漸變差，以致最后喪失使用價值的現(xiàn)象就是老化。老化是一種不可逆的變化，它是高分子材料的通病?？梢酝ㄟ^對高分子老化過程的研究，采取適當(dāng)?shù)姆览匣胧?，提高材料的耐老化的性能，延緩老化的速率，以達(dá)到延長使用壽命的目的。老化現(xiàn)象：外觀的變化物理性能的變化力學(xué)性能的變化電性能的變化老化的原因外因：內(nèi)因：物理因素高分子材料的分子結(jié)構(gòu)；化學(xué)因素所用助劑；生物等因素加工方法。

抗氧劑的分類和基本要求

基本要求:耐高溫性能好，揮發(fā)低，無變色及污染；在聚合物中相容性好，無噴霜現(xiàn)象，效率較高；對光、熱、水、氧的穩(wěn)定性好，無抗氧效率下降的情況出現(xiàn)；環(huán)保無毒，符合衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求。取代酚芳香族胺亞磷酸酯含硫酯類按功能鏈終止型（主）預(yù)防型（輔）按祖成按用途塑料橡膠石油食品5.3.1氧化和抗氧化的基本原理1.聚合物的氧化降解聚合物的降解是指聚合物分子量變小的化學(xué)反應(yīng)過程的總稱，其中包括解聚、無規(guī)斷鏈、側(cè)基和低分子物的脫除等反應(yīng)。影響降解的物理—化學(xué)因素很多，如熱、機(jī)械力、超聲波、光、氧、水、化學(xué)藥品、微生物等。這一過程的一個重要特點是一旦氧化反應(yīng)開始，將引發(fā)一個循環(huán)式的加速降解鏈反應(yīng)而一直進(jìn)行下去，直到使用穩(wěn)定劑終止該循環(huán)的氧化反應(yīng)。

2.抗氧劑的基本作用原理

（1）鏈終止型抗氧劑自由基捕獲體如碳黑、醌等；電子給予體如某些變價金屬；氫給予體如仲芳胺、受阻酚化合物。（2）預(yù)防型抗氧劑過氧化物分解劑如硫化物、亞磷酸酯等；金屬離子鈍化劑如酰胺和酰肼類化合物。5.3.2抗氧劑主要品種1.胺類抗氧劑胺類抗氧劑廣泛應(yīng)用于橡膠工業(yè)中，是一類發(fā)展最早、效果最好的抗氧劑，它不僅對氧，而且對臭氧均有很好的防護(hù)作用，對光、熱、曲撓、銅害的防護(hù)也很突出。多為芳香族仲胺的衍生物，主要有二芳基仲胺、對苯二胺、酮胺和醛胺等。這類抗氧劑雖然抗氧效能好，但易變質(zhì)污染，多用于對制品顏色要求不高的材料中。目前橡膠工業(yè)中常用的防老劑如：N-苯基-2-萘胺（防D）：N-苯基-1-萘胺（防A）：N-苯基-N’-環(huán)己基對苯二胺（4010）：N-異丙基-N’-苯基對苯二胺（4010NA）：N-異己基-N’-苯基對苯二胺（4020）2.酚類抗氧劑酚類抗氧劑品種繁多，是一類不變色無污染的抗氧劑，主要用于對制品色度要求較高或淺色制品。這類抗氧劑大多數(shù)都含有受阻酚的結(jié)構(gòu)，包括烷基化單酚、烷基化多酚及硫代雙酚等類型，此外還有多元酚及氨基酚衍生物。大多數(shù)酚類抗氧劑具有受阻酚的化學(xué)結(jié)構(gòu)：

式中R為-CH3、-CH2-、-S-;X為–C(CH3)3常用的酚類抗氧劑：2,6-二叔丁基-4-甲酚（264）苯乙烯化苯酚（SP）3.二價硫化物和亞磷酸酯類

二價硫化物和亞磷酸酯是一類過氧化物分解劑，因而屬于輔助抗氧劑。它們能分解氫過氧化物產(chǎn)生穩(wěn)定化合物，從而阻止氧化作用，主要品種：硫代二丙酸二月桂酯（DLTP）：

硫代二丙酸雙十八酯（DSTP）：

4.其它抗氧劑除上述三類抗氧劑外，還有硫代酯類及有機(jī)金屬鹽類。這兩類亦稱為輔助抗氧劑，其品種及消耗量均比較少。

5.3.3抗氧劑的選用5.4熱穩(wěn)定劑用于抑制和防止高聚物在加工和使用過程中,因受熱而發(fā)生降解或大分子交聯(lián),從而保證加工的順利進(jìn)行,并延長制品的使用壽命的助劑。主要用于PVC及其共聚物。聚氯乙烯在熱加工過程中，在達(dá)到熔融流動之前(~160℃)就有少量的分子鏈斷裂(~100℃)而放出氯化氫，而它是一種加速分子鏈斷裂連鎖反應(yīng)的催化劑，所以不及時排除剛分解出來的氯化氫就會使鏈一直裂解成為低分子化合物，以致這類塑料不能成型加工，如果在聚氯乙烯中加入適當(dāng)?shù)膲A性物質(zhì)（穩(wěn)定劑）則就能馬上中和分解出來的氯化氫，避免降解的發(fā)生。熱穩(wěn)定劑分類：金屬鹽類和皂類：主要是鉛的鹽類和皂類，如鹽基性硫酸鉛和硬脂酸鉛；其次是鈣、鎘、鋅、鋇、鋁、鋰、鍶的鹽類和皂類。它們是主穩(wěn)定劑。有機(jī)錫：是透明聚氯乙烯制品必須的主穩(wěn)定劑，還有良好的光穩(wěn)定性。有機(jī)穩(wěn)定劑：主要指環(huán)氧化油和酯類，是輔助穩(wěn)定劑也是增塑劑。螯合劑：亞磷酸的烷基或芳基的酯類，能與金屬鹽類形成絡(luò)合物。單獨使用并不見效，需與主穩(wěn)定劑并用，才能顯示其穩(wěn)定作用。如亞磷酸三苯酯等。

聚合物的熱老化：降解、交聯(lián)自由基機(jī)理離子機(jī)理單分子機(jī)理5.4.1聚合物的熱老化及熱穩(wěn)定劑的作用熱穩(wěn)定劑的要求(1)結(jié)合脫出的HCl，終止其催化作用。(2)置換分子中活潑Cl，抑制脫HCl反應(yīng)。(3)能與聚烯結(jié)構(gòu)加成，消除或減少制品變色。(4)防止聚烯結(jié)構(gòu)的氧化。5.4.2熱穩(wěn)定劑主要品種1.鉛穩(wěn)定劑2.金屬皂類3.有機(jī)錫穩(wěn)定劑4.稀土穩(wěn)定劑5.液體復(fù)合熱穩(wěn)定劑6.有機(jī)輔助穩(wěn)定劑5.4.3熱穩(wěn)定劑的選用5.5抗靜電劑5.5.1概述

添加或涂覆在制品表面以防止高聚物產(chǎn)生靜電危害的助劑。

硬PVC2000~4000V軟PVC1000~3000V高密度PE1000~2000V低密度PE