有機化學課件-8羧酸及其衍生物

第十章carboxylic羧 名命名丙丙3-甲基己3-溴丁 3,4-二氯戊2-乙基丁4-氯苯甲硬苯甲 對溴苯甲 鄰苯二甲 -苯基丙烯

(草酸

酒石 蘋果

羧酸的氧[O]=K2CrO7/H+,KMnO4,HNO3開般意，族通鹵化是 酸方:3 3 (CH)CCOC Br2/OH (CH3 3 環(huán)酮可氧化成二酸，芳烴可通過側(cè)鏈氧 芳香族羧酸水解法腈在酸性溶液中水

+ +HO

H

CO 腈可由鹵代烴 反應制得，是增長碳鏈的方法之一

NC(CH) 2三個鹵原子位于同一碳原子上的多鹵代烴也可以水解成2

Cl

Cl中、高級脂肪酸可由油脂水解制由格氏試劑與CO2反應制得 RMgX+

RCOMgX

羧酸的結(jié)物理性酸度的測凡能在水溶液中給出H+的為酸，給出OH-HA+ MOH+H2O 布朗斯特理論

H3O++M++OH-凡能給出質(zhì)子的任何分子或離子為酸,凡能接何分子或離子為HAcH++Ac-RNH2+H+ .若分子失去質(zhì)子的能力越強，其酸性越強；而其共軛堿性則越弱HA+ HB++酸 堿 酸 堿路易斯酸堿理論凡能給出電子對的分子或離子為堿，凡能分子或離子為酸F3B+ Et2O酸度的水溶液中酸 HA+ H3O++A-Ka

0.1M時適可用pKa值表示酸的強弱,pKa值越小酸性越強。 B+H2O HB++OH-[HB+][OH-Kb

[B][H2O]

0.1M時適,非水溶液若酸、堿的濃度>0.1M或是在非水溶液中，前述的酸堿弱的表示則不適用,濃度須用活度表示HammetL.H.采用了一系列弱堿指示劑來測量強酸介質(zhì)度 H++B HB+ Ka

= 取對 lgKa=lgHB+[HB+]-lgaH+B[B整理 -lgaH+

=- +

[HB+] H0=-

=-lgKa+

H0稱為Hammet酸函數(shù)影響酸 C6H5-pKa可見,烷基有+I的效應,而苯基有-I的效應

共軛效.但共軛效應往往與誘導效應一起影響羧酸 分子的酸性與X的I和C效應有關(guān)X:CH3O<CH3<H<CN<X C

OC僅有I效應

C

C

-

CpKa= 立體

空間位阻大，而導致共軛效應的破壞，使 pKa

甲基破壞周期表中的位置和雜化軌 pKa1

OH 除氫鍵外，溶劑效應對分子的酸性也有很“拉平效應”、“區(qū)分效應”羧酸的化學 R C C O 酸

酸羧酸是弱酸,多數(shù)無取代的羧酸的pKa值在3.5~5RCO2H+ RCO2Na+RCO2H+NaHCO RCO2Na +CO2+H2RCO2Na+ RCO2H+2RCO2H+ (RCO2)2Mg+高級脂肪酸的鹽在生活及工業(yè)上有很大用途（如制皂),,

CO2H+CH3I

CO2CH3+KI+ H

O 羧基中羥羧基中的羥基可以被一系列的基團 成羧酸的衍生物酸酐:羧酸在脫水O RCO2H+

+ORCO-稱為?；Ｉ鲜龇磻漠a(chǎn)率不高，酸酐一酸酐與羧酸作用制2RCO2 +(CH3CO)2O (RCO)2 +2CH3CO2

O 酰鹵:羧酸中的羥基可以被鹵原子 成酰鹵ORCOH+

Cl+POCl3+b.p.O3RCOH+ORCOH+

3RCCl+H3PO3(200oC分解O Cl+SO2+ 酰氯很活潑、易水解，通常將產(chǎn)物用蒸餾方法分離，它一類十分重要的酰酯化反應:在強酸O OH+

R'+反應須加熱、催化，否則進行的很慢反應是可逆的,到一定產(chǎn)物的產(chǎn)率，可想辦法移動平OCH3COH+O

O18CH2CH3+H H酯化反伯仲酰胺和腈的生成RCO2H+NH3 RCO2NH4OH-

RC NH2 RCNOH- OH-2CH3CO2H+

酰 2CH3CO2NH4+CO2+還原反

CH3CONH2+羧基是有機化合物的最高氧化態(tài),一般條件下用及金屬等不能直接須用還原性很強的LiAlH4才能直接將羧酸還原成醇

LiAlH4還原不但產(chǎn)率高,而且還不會影響雙鍵

若用Cu,Zn等加氫還原必須在高溫(300~400oC),硼烷也可將羧酸還

與有機鋰試劑反

脫羧反應：羧基的-位有重 CH2+

R:NH2; -H的反CHCOH+

ClCHCO CH

H+

BrCHCO

羧酸的鹵代比烷烴更容易，但比醛酮慢得多。反應分行，控制的好可停留在一取代階脂肪二元羧酸的受熱反應不同結(jié)構(gòu)的二元羧酸的受熱反應不同

CO2+ CO2+丙二酸的脫羧反應是所有在羧基的-位有羰基的化共有的反

OCH3CCH2CO2H O丁、戊二酸成酸酐O

CH3CCH3+OOOOO O

順丁烯二 O己、庚酸

可見五、六元環(huán)是穩(wěn)定的。而一元羧酸不易脫羧，但一定條件CH3CO2Na+

CH4+

CO2H+

鹵代鹵代酸:羧酸中烴基.與堿反 ClCH

H+

O

CO

鹵代

BrCH2CH2CO2H+

-OODarzen反應:-鹵代酸酯在堿OCH

+ClCH

-

C CHCO

OH C

CHCO-羥基

O

羥基酸中可以含一個或多個羥基，一個或多個羧基:-羥基戊酸(醇酸

對羥基苯甲酸(酚酸含一個羥基的醇酸可依據(jù)羥基與羧基的相對位置來命

-羥基酸、許多羥基酸都有習CHCHCO

乳

2,3-基丁二

2-羥基甲2-羥基丙由鹵代 ：等鹵代酸的水解醇水解醛酮的加成反應

CH

HCHCO Reformatsky反應

C6H5COCH3+化學性

失水反應:-羥基酸失水成交酯

反應可逆.-羥基酸失水成-不飽和羧酸

H+H

O -丁內(nèi)O羥基與羧基相隔5個碳原子以上的羥基酸受熱在分成酯mn>

H[O(CH2)nCO]mOH+(m-1)聚氧化:羥基酸易氧化生成-酮酸,并易分解脫羧為醛酮

稀

RCHO+ CHCH2COOH

RCCH3+

濃稀

RCHO+CO+RCHO+可利用高級羧酸經(jīng)-溴代后 減少一個碳原子的醛RCH

稀

RCHO+羰基酸:就是在為重要酸是最簡單的-羰基酸，除具有酮的性質(zhì)外還有-羰酸特性O

濃稀

CH3CO2H+CH3CHO+與酮和酸不同，酮3Ag(NH)3O

CH3CO2H+HO2CCO2H+最簡單的-酮酸是乙酰乙酸，但它只在低溫O

CH3CCH3+CO2 乙酰乙酸魔酸（Magic常見的無機酸和有機酸的酸強度都要比硫酸的弱，100已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有許多的無機酸和有機酸的酸強度要強于硫酸。例如，氟磺酸FSO3H就被認為是目前最強的質(zhì)子酸，H0=-15.6，因此，人們就把酸性比100％硫酸還強的酸（即H0<-11.9酸），叫做超強酸簡稱超酸（superacid）32

+當加如高價氟化物 +2

FSO3H++MF.FSO- +2

FSO3H++SbF.FSO- FSO3H或HF中，可以大大增強其酸性。FSO3H和SbF5混合物的酸性要 acid）。魔酸也是超酸的一般的單鍵如C-C、C-H鍵對超酸也表現(xiàn)+HH

一些質(zhì)子酸酸酸命、穩(wěn)定的碳正離子。1962年，G.A.Olah等利用1HNMR技術(shù)， 色工作，獲得了1994年化學獎。

CH

H33和烴的降解、聚合、異構(gòu)化、硝化、氧化等較多的幾類含氟超酸的代表例 O

N

S N

Rf 由于負電荷的高度離域和分散，這些化合物的陰離子十（weaklycoordinatingorganicanion），它們的中性分子就具有很強的給出質(zhì)子的能力，因而Nafion是1973年，由杜邦（DuPont）公司開發(fā)的全氟烷基磺酸樹脂（NafionH樹脂），是一種由四氟乙烯與全氟-2-[(CF2 CF2CF)mm=1,2,3;n=6,7;x~Nafion樹脂具有很高的熱穩(wěn)定性（<280℃）和很強的酸性（H0≈-12），與100%硫酸相當，是一類有機固體超強酸（超酸）電池以及強酸催化劑等方面已經(jīng)得到應

x

n- 1HHH Rf=-CF3,- 2新型固體重要的有酰鹵、酸酐、酯、酰胺等通式R- 酰RCO-O-酸通式 通式酰酰鹵與酰胺相同，依據(jù)酰基來命名

CH3C

C

乙酰 苯甲酰 乙酰O

苯甲酰O

NH鄰苯二甲N,N-二甲基甲酰 酸酐、腈是OOO

乙酸 乙丙酸 鄰苯二甲酸 順丁烯二酸乙 苯乙酯是依據(jù)形 CH CH3COEt CH3COCH2CH2CHCH

CH CH3(CH2)3COCH2CH2CHCHHHOOOHO

10

(－)-shikimic

Oseltamivir抗E.J.Corey,etal.,J.Amer.Chem.Soc.2006N

CO2H

NO O+ +Bioluminescence(生物發(fā)光ONH2

NHNH

O O N

CO2+22CO2H H 心臟疾病和免疫有者加重;德、美提出警告，為處方藥，我近70種品含此成分)羧酸衍酰氯和酸酐都是對粘膜有刺激性的物質(zhì),多數(shù)的酯卻有愉快酰鹵、酸酐、酯由于失去了酸性氫原子，分子間無締用，故它們的沸點較相應的羧酸1）酰鹵、酸酐、酯及酰胺都可與水作用生成(RCO)2O

RCO2H+2

與熱水反

RCO2HHOR'須催化劑催RCONH2

RCO2H+

水解反應進行的難酰鹵酸酐酯RCO2R'+ RCO2H+2RCO22醇解和氨酰氯、酸酐、酯都能與醇作用生

RCO2R'+HClRCO2R'+RCO2HRCO2R'+HOR"酯的醇解又稱酯交換反應.反應是可逆的，須在酸或堿催化 酰氯、酸酐及酯與氨作用都生成酰胺,但酯的氨解最慢RCOCl

RCONH2+NH4Cl(RCO)

RCONH2

+RCO2NHRCO2R"

RCONH2+HOR"還可與RNH2、R2NH）

RCO2H+2RCO2H+RCO2H+R'CO2R"RCO2H+R'CONH2此反應可用于酸酐和酰氯 2CH2CH2CH2CO2H

2CH2CH2CH2COCl

2C6H5CO2H+ (C6H5CO)2O+2從上述反應可見四種羧酸衍生物間以及與羧酸間均可以通過與格氏酰氯與格氏試劑反應可得到酮或O Cl+O

R C Cl-R'

R'RCR'+R'MgX R'O

R'O

)CMgCl+

)

)CCC(CH3 3 3 3酸酐在低溫下與格氏試劑作用也可得到

酯與格氏試劑作用 RCOR'+R"MgX R COR'

O

H

R

若酯的位阻較大則可以停留在酮O

氏試劑與1mol酰胺長時間共熱也可以得到酮：C6H5CONH2+3

腈與格氏試劑起加成反應，產(chǎn)物水解后得

NHH2OH

O+

C6H5CCH3還原反應:羧酸衍酰氯最易還原，選擇不同的還原劑可分別 C6H5COCl+LiAlH4 CH C6H5COCl+LiAlH(OC4H9-t)3- 將酰氯與活性較小的催化劑在甲苯中回流,同時通入氫氣, 5%

一元羧酸的酐可以還原成醇，但 價值。二元羧的環(huán)酐可以還原成OO+NaBH40~20oC,

二氫苯并[c]酯可用多種方法還原,其產(chǎn)物為二種醇,;由于酯易還原故往往將羧酸轉(zhuǎn)化為酯再還原成醇ORCOR'+ RCH2OH+LiAlHCO

THF CH2OH+EtOH

Na+ 酯在低溫下還原可以得到醛和醇的混合C COEtC COEt+ C5H11CHO+酰胺還原成胺

己

己 CHCH + 腈用LiAlH4還原成伯胺RC

酯縮合有 2

COC

乙酰乙酸 機理CH3CH2O+ OEt+-

EtOH+-

CH2COEt+應才有意義.但若兩個不同酯中只有一個有-H則在合成上也很有意C6H5CO2Et+CH3CH2COEtO

CHCH

Et+EtOC-

CHCHCO

OC6H5CH2CO2Et+

可見,這是在酯的-位引入酯基和醛基的重要方二酯可進行分子內(nèi)縮合成環(huán),但以五、六元環(huán)為

在非質(zhì)子溶劑中發(fā)生酮醇縮合,生成-OH酮ONa二甲

二甲

HO酯的熱解羧酸酯在高溫條件下氣相發(fā)生熱解，生成羧酸和烯烴O

RCO2H+ 反應是通過六元環(huán)過渡態(tài)進行的順式消除,產(chǎn)物烯Hoffman烯烴為O

CH3CO2H+ 酰胺的霍夫RCONH2+NaOX+2 RNH2+Na2CO3+NaX+利用此反應可以減少一個碳原子CH(CH

CH

CH3(CH2)3CH2NH2+CO 2 O 霍夫曼降解反應是通過氮 進行的O NH2+ O

NH-+O NH-+ Br RC NHBr+O NBr+ HO O

NBr+O N+ 氮

O+

RCONH2+9酰胺的酸由布氏和易理性當H原子則性 O

p-共軛使假如NH3的二個H原子被酰基取代，則顯弱酸性ONH+O鄰苯二甲

NK+O當NH3的二個H原子被強吸電子基取代，則顯超酸性 油脂 滌油脂:是油和脂肪的簡稱,廣泛存在于油脂的主要成分是多種高級脂肪酸甘油酯結(jié)構(gòu)如下O

O

若R、R’、R”相同，則為單酯 O

由結(jié)構(gòu)看，油脂應具有酯的性質(zhì)油 ：0.9~0.95;不溶于水不同油脂性質(zhì)的差別重要在于R、R’、R”的不油脂中的常見脂肪月桂酸 CH3(CH2)16CO2H硬脂

油

H

R結(jié)構(gòu)的不同，導致油脂具有不同的性水解:油脂在O O

O O

+3

+3 O

O

R+3NaOH

+3CH 堿性水解又稱“皂化”,是 加成：不和程度，常用的鹵100克油脂能吸收I2的克數(shù)，稱為碘值。碘值越大，油的不飽和程度越大）油脂的干化是一個復雜的過程，一般認為飽和鍵的氧化與聚 桐油酸(9,11,13-十八碳烯酸 所需OH.肥皂 滌時，在工業(yè)上也有廣泛的用途,如制肥皂、油漆等。肥皂：一O O

R+3NaOH

+3CH R一般為C12~C13的烴基。由于R的不同，一定量所耗NaOH的量則不同故人們把皂化1克油脂所需KOH的毫克數(shù)稱為皂化值C：KOH的濃度CVx皂化值

由皂化值的大小，可以大致知道油脂的平肥皂的去子型及非離子型三（1）陰離子型：是目前用的最多 滌劑A。烷基磺RH+ Cl+RCl

十二烷基磺酸鈉是B。硫酸鹽ClSO3H+

ROSO3H+4ROSO3H+NaOH(orNH4OH) ROSO3Na(NH+)4磷脂.磷脂可分為兩類:磷酸甘油酯和磷酸鞘氨碳酸衍生碳酸在結(jié)構(gòu)上可以看作是羥基甲酸。二氧化碳溶于水便

CO2+H2O

因二個羥基在同一個碳上，故不穩(wěn)定易失去CO2,H2CO3以游離態(tài)存在。但其許多的衍生物卻很穩(wěn)O

碳酸是二元酸，應有二種衍生物,即酸性和中性衍生物。但酸性衍生物都是O CO2+Y=X,OR,NH2,O

氯甲酸碳酰氯(光氣

氨基甲酸乙 氨基光氣在室溫下為有甜味的氣體，b.p8oC,劇毒為二戰(zhàn)毒氣.光氣具有酰氯的性質(zhì)：CO+

活性

2CHCl3+

2COCl2+2CCl4+H2O COCl2+2HCl性 Cl+O Cl+O

CO2+2OH2N NH2+2 Cl+O

氯甲酸O

OEt+

OEt+3 3 + 碳酰胺(尿素O

白色晶體,m.p132oC易溶于水和醇強熱分解為CO2和是主要的化肥,同時也是重要的有機合成原料。工業(yè)上合CO2+

- 尿素為弱堿,不能用石蕊試紙檢驗。能與草酸生成不溶的鹽，其性質(zhì)與酰水解

+CO3NH3+?；磻耗蛩嘏c酰氯或酸酐反應生成酰脲O (CHCO)

(CHCO) H H

在堿作用下，尿素會與丙二酸酯O

+

O

O

,物是常 藥物OC

O

O二乙基丙二酰 乙基苯基丙二酰脲 比妥放N2CO(NH2)2+ CO2+N2+H2O+此反應可用于測定雙縮脲反2

NH2+縮二脲與CuSO4的堿溶液作用產(chǎn)生紫色，并且凡具有-6H

C + + 100 C

三聚

NH3+ 3 形成包合

CO

三聚如對烴類長>C6支鏈烴要求其直鏈部分>用途：1)石油煉制時用尿素脫2)有機實驗氨基甲酸酯和異碳酸二酯與氨或胺反應,生成氨基甲酸酯或N-烴基氨基甲酸OROCOR+OROCOR+

H2+OHR'+氨基甲酸酯中的烷氧基容易被親核試劑取OH2NCOR+

H2+氨基甲酸酯是發(fā)展的很快的一類

N-甲基氨基甲異酸可以看作是氨基甲酸的內(nèi)酐O H

-

酸酸銀與鹵代烴反應可以得到異AgOC N+ O+異酸酯為液體，在高溫時易二聚和三聚,二聚異酸酯在OnHOR'n

n硫代碳酸衍碳酸分子中的一個氧原子被硫置換生成的化合物稱為硫酸，硫代碳酸又有自己一系列的S

硫代氨基甲S

硫代碳 硫

二硫代

硫脲：可以看作是硫代碳酸的酰SCaNC N+

,S NH2+2

H+or

CO2+H2S+2硫脲與異硫脲形成動態(tài)平衡S

硫脲在化工 、材料等方面有著重要的應用乙酰乙酸乙酰乙酸乙互變異構(gòu)

2 H

酮式b.p.41oC/2

烯醇b.p.33oC/2在有機,低,在此易發(fā)生斷裂，但產(chǎn)物卻依反應條件而異.酮式分解：在稀堿或稀酸作用下，可分解 ，稱為式分解O

稀 CH3CCH3+EtOH+酸式分解：在濃堿作用下，與-分子羧酸O

濃 2CH3COH+

R

酮式分 RCH2CO2H 酮式分

Et]-

ORCCHCHCO

1)EtONa CH3CCH2COEt

2)CH3(CH2)3BrO成酮水

O

2

2成酮

COCHO成酮水解：1)稀 2) 3)此外，合成羧酸最好用丙二酸二丙二酸二:可由氯代

:, 1)

CHCHCHCH(CO2)

CO

CH

CH

CHCHCO H

丙二酸酯可以一次導入二個烴基，也可分別導入不同烴CH(CO

(CH)C(CO

水 (CH)CHCO

5

5

水 CHCHCHCO

水解：1)稀 2) 3)2[CH(CO2Et)2]- +水1,3-環(huán)己

水CH2(CO2Et)2+

水

CH

+

H C(CO2Et)2水

O CCH3+

?；?酯的堿水解:研究表明,多數(shù)酯的

F C+

OH

OH+-

O

O OH+-

O-+因此，酯堿水解反v=k[RCO2R'][OH-問題是如何證明酰氧鍵的斷裂是按SN2還是按加成-理進行的O HO-+ O

R+- HO-+

OR'

HO C

HO R+-人們通過O18標記弄清了這個問 +

R+- H2O+ HO C OR' R

R+OH2O*+ 用標記的苯甲酸乙酯、異丙酯、叔丁酯在解，經(jīng)不同時間后取樣測定有機物中O18的含量，發(fā)現(xiàn)較用未標記的酯與標記的H2O18反應，發(fā)現(xiàn)酯中含此外，還可從 阻以及誘導效應等對反應的影響等判斷反應研究表明，大多數(shù)酯是按照BAc2機理進行水解但人們發(fā)現(xiàn)酯的堿水解還可按別的機理進

+HO CH

OCH

(旋表明水解時發(fā)生了烷氧鍵的斷裂，機理類似于 稱 F

O-+R'R'++O

SF O-+

RCO2H+酯的酸水解機理：研究表酸進行的，其它步驟與堿水解相水

+

+

+ +R C O

R C

OH F

OH+

R OH+H+稱為AAc2機理 酯但一些結(jié)構(gòu)特殊的酯的水解還可能按其它機理進行

C

是通過酰基正離子進行的，稱為AAc1機理。叔醇的酯部能是按此機理進行 C+H+ R S F

OH+FR'C++H

R' OH+ ?；苌鶲 +Nu-

Nu L

Nu+L:-X,-OCOR,-OR,-NH2Nu:OH-,H2O,NH3,ROH

L可見，離去基團的-I效應使得羰基上電子云密度下降，有利于親核加成反應的進行；而+C效應增加羰基上的電子云密比較而言X原子和-OCOR的-I效應大于+C-OR’的-I與+C大致相當酰鹵>酸酐>酯>酰胺此外，L-的穩(wěn)定性也影響反應的進行，研究表明次序同上有機合成簡有機合成是一門藝術(shù)和專門的學科，要做好有機合成,是在有機合成中,為找到合適合成路線而常用的分所謂逆合成分析:就是由目標分子出發(fā)，把它分成若 目標分 前由目標分子推前體往往要經(jīng)過許多步,要到所有市售商品為止.O HO

CH3CH2CH2CH+CH3CH2C CH+B2H6/H2O2,

CH3CH2Br+NaC 合成：

HC 碳胳的

H2O2,

鏈增長:增加1個C, ,CO等增加2個C,RX環(huán)氧乙烷CH2=CH2HC?CH等碳負離子RX+Na RNa+NaX RX+R'2CuLi RC CNa+ RC ,碳鏈增長.常見能形成碳負離子的試劑有:

碳負離 - 2CH3SO2CH 2

碳負離 2C6H5COCH 2- 2C6H5CH 2

CH2(COCH3)2- - 例C6H5CH2CO2Et+

例

CH

CH

例 CH3(CH2)5CO OH3O+

OH

O

CH(CH

COH+ +

2 例4.由三個碳原子以下的原料

CHCH

H

CHCHCO

CH