礦業(yè)環(huán)境工程九

第六節(jié)氧化還原處理

基本原理：通過氧化或還原，將水中溶解性物質(zhì)→無害物

第五章廢水處理方法第六節(jié)氧化還原處理

分類方法氧化法常溫常壓空氣氧化法氯氧化法（液氯、NaClO、漂白粉等）Fenton氧化法臭氧氧化法電解（陽(yáng)極）光氧化法光催化氧化法高溫高壓濕式催化氧化超臨界氧化燃燒法還原法藥劑還原法（亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵、二氧化硫）金屬還原法（金屬鐵、金屬鋅）電解（陰極）

第六節(jié)氧化還原處理1.氧化法

適用:幾乎可以處理各種工業(yè)廢水，特別適用于治理廢水中難以生物降解的有機(jī)物。如：含氰、酚、醛、硫化物的廢水，以及脫色、除臭、除鐵

工業(yè)廢水的氧化處理中常用的氧化劑:氧類氧化劑：空氣中氧、純氧、臭氧、過氧化氫、高錳酸鉀等。氯類氧化劑：氣態(tài)氯、液氯、漂白粉、次氯酸鈉、二氧化氯，三氯化鐵等。電解時(shí)的陽(yáng)極氧化

第六節(jié)氧化還原處理1.氧化法（1）空氣氧化

例：石油煉廠的含硫廢水硫化物一般以鈉鹽或銨鹽的形式存在（NaHS、Na2S、NH4HS、(NH4)2S)，當(dāng)含硫量不大(如S<2000mg/L)，且又無回收價(jià)值時(shí)，可利用空氣氧化法脫硫。

向廢水中注入空氣和蒸汽，當(dāng)溫度為80～90℃，接觸時(shí)間1.5h，約90％的硫化物被氧化成無毒的硫代硫酸鹽，其中約10％被進(jìn)一步氧化為硫酸鹽。如果向廢水中投加少量的氯化銅或氯化鈷作催化劑，則幾乎全部的硫代硫酸鹽都可氧化成硫酸鹽:空氣氧化脫硫的過程，應(yīng)在密閉的設(shè)備中進(jìn)行，可采用篩板塔、填料塔等設(shè)備

第六節(jié)氧化還原處理1.氧化法

（2）臭氧氧化

臭氧的特點(diǎn)●強(qiáng)氧化劑：氧化還原電位與pH有關(guān)，在酸性溶液中為2.07V,僅次于氟（3.06），在堿性溶液中為1.24V?！裨谒械娜芙舛容^低:3－7mg/L（25℃）。臭氧化空氣中臭氧只占0.6-1.2%●會(huì)自行分解為氧氣,水中的分解速度比在空氣中的快。如水中的臭氧濃度為3mg/L時(shí)，在常溫常壓下，其半衰期僅5－30分?！裼卸練怏w，對(duì)肺功能有影響:工作場(chǎng)所規(guī)定的最大允許濃度為0.1mg/L。●具有腐蝕性:除金和鉑以外，臭氧化空氣對(duì)所有的金屬材料都有腐蝕，對(duì)非金屬材料也有強(qiáng)烈的腐蝕作用，一般采用不銹鋼材料,不能用普通橡膠作密封材料。

第六節(jié)氧化還原處理1.氧化法（2）臭氧氧化

應(yīng)用特點(diǎn)

●可用于水的消毒殺菌；除去水中的酚、氰等污染物質(zhì)；除去水中鐵、錳等金屬離子；廢水的脫色回用；消除異味和脫臭以及降低COD、BOD等,具有顯著的效果。

●剩余的臭氧很容易分解為氧，既不產(chǎn)生二次污染，且能增加水中的溶解氧。

●臭氧用電和空氣采用無聲放電法就地制取，不用儲(chǔ)存，管理操作方便。

第六節(jié)氧化還原處理1.氧化法（2）臭氧氧化

臭氧的制備

無聲放電法:氣相中放電和液相中放電兩種，水處理中多采用氣相中放電。石墨和不銹鋼作為電極。

無聲放電原理：由于介電體的阻礙，只有極小的電流通過電場(chǎng)，即在介電體表面的凸點(diǎn)上發(fā)生局部放電。

在放電高速電子流的轟擊下，

O2

2O3OO3

或O＋O2

O3氧氣生產(chǎn)臭氧的總反應(yīng)式：3O2

2O3----288.9kJ（或144.4kJ/mol-O3）由于生成的臭氧的分解，生成的臭氧一般只占空氣的0.6－1.2％（體積比）。每生產(chǎn)1kgO3

需要消耗0.836kWh,由于95%左右的電能變成光能和熱能實(shí)際電耗：15－20kWh/kg-O3

第六節(jié)氧化還原處理1.氧化法（2）臭氧氧化

在水處理中的應(yīng)用：

1)氧化無機(jī)物

二價(jià)鐵、錳的氧化

氰化物的氧化：2KCN＋3O3

2KCNO＋2O22KCNO+H2O+3O3

2KHCO3+N2+3O2

氧化到第一階段，需臭氧1.84mg/1mg-CN氧化到第二階段，需臭氧4.61mg/1mg-CN

第六節(jié)氧化還原處理1.氧化法（2）臭氧氧化

在水處理中的應(yīng)用：

2)氧化有機(jī)物

氧化許多有機(jī)物，脫色，除味，殺菌，除藻等，氧化能力強(qiáng)。改善一些難降解有機(jī)物的可生化性。

印染廢水：破壞發(fā)色基團(tuán)臭氧能將不飽和健打開，最后生成有機(jī)酸和醛類等分子較小的物質(zhì)，使之失去顯色能力。對(duì)活性染料、陽(yáng)離子染料、酸性染料、直接染料等水溶性染料幾乎可以完全脫色，對(duì)不溶于水的分散染料也能獲得良好的脫色效果。但對(duì)硫化、還原、涂料等不溶于水的染料，脫色效果差。

微污染水源水凈化

污染物原水含量(g/L)臭氧投量（mg/L）接觸時(shí)間(min)處理水含量(g/L)3,4-苯并(a)芘3.31.3140.031.7140.0茚并芘3.20.6440.0

3)作為消毒劑使用

第六節(jié)氧化還原處理1.氧化法（3）氯化處理法

氯化處理法是最常用的氧化法。在廢水處理中，氯除用來消毒外，還常用來氧化廢水中的一些有機(jī)物和還原性的有毒有害物質(zhì)，以及降低廢水中的BOD、脫色和消除異味等。

主要用途：氰化物、硫化物、酚、醛、油類的氧化去除以及脫色、脫臭、殺菌等投加藥劑：漂白粉、次氯酸鈉、液氯等?！馛lO-、HClO、Cl2統(tǒng)稱為游離氯，水中這三種組分的相對(duì)含量依存于pH。

pH>9，ClO-接近100%。pH<6，HClO接近100%。pH=7.54,，[HClO]=[ClO-]

●一般認(rèn)為:起氧化作用的主要是ClO-，起殺菌作用的主要是HClO。

第六節(jié)氧化還原處理1.氧化法

（3)氯化處理法

例1：處理含氰廢水

氰的毒性與其結(jié)合狀態(tài)有關(guān)。一般游離CN－毒性大，絡(luò)合離子形態(tài)毒性小。

第一階段（局部氧化法）：

CN－＋OCl－＋H2O→CNCl（有毒）＋2OH－

該式在任何pH下，反應(yīng)都很快。但生成的CNCl揮發(fā)性物質(zhì)，毒性和HCN差不多。在酸性下穩(wěn)定。需進(jìn)一步分解它。

CNCl＋2OH－→CNO－（氰酸根，毒性小）＋Cl－＋H2O

該反應(yīng)需pH控制在12－13，時(shí)間：10－15分，pH<9.5時(shí)，反應(yīng)不完全。第二階段（完全氧化法）：

雖然CNO－毒性?。▋H為氰的千分之一），但易水解生成NH3。因此從水體安全出發(fā)，還應(yīng)徹底處理。

2NaCNO+3HOCl+H2O→2CO2+N2+2NaCl+HCl+H2O

pH應(yīng)在6－7?？紤]重金屬氫氧化物的沉淀去除，可控制在7.5－8，時(shí)間30分

第六節(jié)氧化還原處理1.氧化法

（3)氯化處理法

例1：處理含氰廢水處理。

第六節(jié)氧化還原處理1.氧化法

（3)氯化處理法

例2：光氧化法處理有機(jī)物

光氧化法：在加氯的廢水中照射人工光線，特別是采用紫外線，光源垂直地沉入廢水中，使光線均勻照射，可使氯的氧化作用增強(qiáng)10倍以上，并可大大地降低氯的用量。作用原理：次氯酸分子吸收光的時(shí)，從分子里放出電子，進(jìn)行分子內(nèi)部的氧化還原反應(yīng)，能有效地產(chǎn)生初生態(tài)氧，因而氧化反應(yīng)非常迅速。

第六節(jié)氧化還原處理2.還原法還原劑：常采用鐵粉(屑)、鋅粉(屑)、電解時(shí)的陰極反應(yīng)作為還原劑，硫酸亞鐵、亞硫酸氫鈉以及二氧化硫等也得到了應(yīng)用。

應(yīng)用：處理含汞、含鉻和含銅廢水采用硫酸亞鐵—石灰法除鉻，硼氫化鈉法或鐵粉還原法除汞，都已經(jīng)在廢水處理中被采用。

第六節(jié)氧化還原處理2.還原法

例1：

硫酸亞鐵－石灰法處理含鉻的酸性廢水

攪拌下加入5－10％FeSO4，廢水中的Cr6+被還原成Cr3+。反應(yīng)是：

然后，投加石灰調(diào)pH≥8，便生成難溶的氫氧化鉻沉淀：

硫酸亞鐵與鉻理論投料(重量)比為16:1。由于廢水中存在雜質(zhì)，故實(shí)際投料量比理論值高約一倍，一般采用Cr6+：FeSO47H2O=1:30。該法原料易得、價(jià)廉，處理效果好；但占地面積大，污泥量大且質(zhì)地不純而較難利用，出水色度較高，多適用于鄉(xiāng)鎮(zhèn)小廠使用。

第六節(jié)氧化還原處理2.還原法

例2：

電解法處理含鉻的酸性廢水

(1)陽(yáng)極采用鐵電極：

Fe2+在酸性條件下，可將廢水中的6價(jià)鉻還原成3價(jià)鉻：Cr2O72-+6Fe2++14H+

2Cr3

++6Fe3

++7H2OCrO42-+3Fe2++8H+

Cr3++4H2O(2)陰極：廢水中的6價(jià)鉻直接被還原成3價(jià)鉻。Cr2O72-+6e+14H+

2Cr3++7H2OCrO42-+3e+8H+

Cr3++4H2O同時(shí)2H++2eH2(3)隨著反應(yīng)的進(jìn)行，廢水中的氫離子濃度降低，廢水堿性增加，三價(jià)鉻和三價(jià)鐵以氫氧化物的形成沉淀。Cr3++3OH-Cr(OH)3Fe3++3OH-

Fe(OH)3亞鐵離子的還原作用是主要因素。該方法操作簡(jiǎn)便，處理效果穩(wěn)定可靠，占地面積小;但需消耗電能、鋼材，運(yùn)行費(fèi)用比較高，沉渣的脫水干化、綜合利用等問題也有待進(jìn)一步研究解決。

第六節(jié)氧化還原處理

2.還原法電解法裝置構(gòu)造見圖。有回流式和翻騰式兩種。

第五章廢水處理方法

第七節(jié)吸附和離子交換

1.吸附

廢水的吸附處理:吸附→廢水與吸附劑的分離→吸附劑的再生

第七節(jié)吸附和離子交換

1.吸附

（1）基本原理

吸附：溶質(zhì)由溶劑內(nèi)向固體吸附劑表面的質(zhì)量傳遞過程。

作用力：范氏力、化學(xué)鍵力、靜電力。

吸附速率：主要由溶質(zhì)的擴(kuò)散過程決定。如：

活性炭顆粒的吸附速率由顆粒大小決定，在數(shù)值上與顆粒直徑的平方成反比。吸附速率隨溶質(zhì)濃度上升而增加，隨溫度升高而降低，隨溶質(zhì)分子量下降而降低。吸附速率也與固液接觸的時(shí)間的平方根成正比。吸附速率還與pH值有關(guān)，大于9，吸附緩慢。

第七節(jié)吸附和離子交換

1.吸附

（1）基本原理

吸附量：在一定溫度下，吸附達(dá)到平衡時(shí)，吸附量滿足Freundlich方程

Γ＝KCn㏒Γ＝㏒K+n㏒C吸附劑用量M：M=(C0－C)·Q/Γ=(C0－C)·Q/KC1/n

M－吸附劑用量(g)，Γ－單位吸附劑的吸附量（mg/g）Q－處理的廢水量(L)，C0－廢水中吸附質(zhì)的初始濃度(mg/L)，C－吸附達(dá)到平衡時(shí)，被凈化水中吸附質(zhì)的濃度(mg/L)。

在實(shí)際計(jì)算時(shí)，往往由試驗(yàn)方法先求出Γ，即選擇合適的吸附劑。

第七節(jié)吸附和離子交換

1.吸附

（2）吸附劑

具有巨大比表面積、高表面活性和選擇性，有一定機(jī)械強(qiáng)度，不溶于水，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，能再生，來源廣。

如：活性碳、白陶土、沸石、鋁礬土、各種粘土、硅膠、活性硅、氧化鎂、氧化鋁、磺化煤、泥煤，礦渣，爐渣，木屑等天然或合成物質(zhì)。其中有的可以直接使用，有的如泥煤、木屑等需經(jīng)活化處理后才能使用。

活化方法：①將原料與氧化鋅或硫酸（作為脫水劑）混合焙燒。②將原料炭化后用蒸氣或二氧化碳活化（可使焦炭的表面積增加40％－50％）。

第七節(jié)吸附和離子交換

1.吸附

（2）吸附劑

●活性炭

是廢水吸附處理中使用的主要吸附劑，

多孔構(gòu)造，孔徑分布和比表面積因原料和制造方法不同而有很大差異。

一般孔徑10－105A，比表面積600—1500m2/g。

第七節(jié)吸附和離子交換

1.吸附

（2）吸附劑

●活性炭

顆?；钚蕴浚℅AC）粒度：d10＝0.6-1.2mm，d60/d10<2.1（層狀充填）吸附能力：99.9%存在于孔隙中.

粉末活性炭（PAC）粒度：99%<149μm，95%<74μm，90%<44μm（分批加入）吸附能力：大部分存在于孔隙中，小部分存在于表面.

第七節(jié)吸附和離子交換

1.吸附

（2）吸附劑●活性炭

以物理吸附為主；

主要吸附有機(jī)物，烴油等非極性物質(zhì)，由于制造過程中活性炭表面形成部分氧化物基團(tuán)，因而也可以吸附極性物質(zhì)、電解質(zhì)離子等；

具有很強(qiáng)的吸附性能力，可有效地吸附廢水中的有機(jī)污染質(zhì)和金屬離子；

我國(guó)主要將活性炭吸附技術(shù)用于廢水的深度處理；國(guó)外有將粉狀活性炭投放到曝氣池內(nèi)的PACT法

如：活性炭用在高純工業(yè)用水和飲用水的最終精制處理、城市和工業(yè)廢水的三級(jí)處理等。其優(yōu)點(diǎn)是處理程度高，出水的水質(zhì)比較穩(wěn)定，處理后水中的BOD、COD和SS可分別達(dá)到10、15和5mg/L以下。

第七節(jié)吸附和離子交換

1.吸附

（2）吸附劑●硅膠、活性白陶土、活性鋁

硅膠是由水玻璃加酸凝結(jié)而成的半透明玻璃狀顆粒，

活性白陶土是天然粘土礦物加酸處理活化而成，也屬硅鋁類凝膠，

活性鋁是由氫氧化鋁焙燒制成，具有同硅膠類似的特性。

這類吸附劑有極性，能吸附極性分子，吸濕脫水性良好。

●分子篩

分子篩一般是天然沸石或人造合成沸石一類物質(zhì)。吸附具有選擇性。

●磺化煤

磺化煤是用磺基-SO3H置換煤中碳?xì)浠衔锏臍湓佣频茫腔旱奈綄贅O性吸附和離子交換吸附，用于脫除水中重金屬離子。

第七節(jié)吸附和離子交換

1.吸附

（3）吸附劑的再生－活性炭的再生

加熱再生焙燒再生化學(xué)再生生物再生

第七節(jié)吸附和離子交換

1.吸附

（4）應(yīng)用

例1：活性炭法治理硝基化合物廢水－絮狀炸藥加工廠廢水處理實(shí)例

絮狀炸藥加工廠廢水主要含有：三硝基甲苯（TNT）、二硝基甲苯（DNT）、二硝基甲苯碳酸鈉（DNTS）,

硝基化合物的濃度一般在20-80mg/L，允許排放最高濃度2mg/L。

第七節(jié)吸附和離子交換

1.吸附

（4）應(yīng)用

例1：活性炭法治理硝基化合物廢水－絮狀炸藥加工廠廢水處理實(shí)例吸附劑：粒狀活性炭；吸附飽和后：加熱再生（困難）或燒毀

第七節(jié)吸附和離子交換

1.吸附

（4）應(yīng)用

例2：磺化煤法治理含酚廢水吸附作用：

生產(chǎn)過程：

廢水中的酚，被磺化煤吸附截留到一定程度后，用5％NaOH溶液將酚從磺化煤上沖洗下來，得到的酚鈉鹽溶液送入中和塔，再用硫酸(或通入二氧化碳)中和析出酚?；腔航?jīng)堿洗脫酚后，再用～6％H2S04溶液沖洗，以恢復(fù)(活化)吸附能力。

第七節(jié)吸附和離子交換

2.離子交換

離子交換是同種電荷的離子在兩相（固相介質(zhì)與溶液）之間的可逆交換。

陽(yáng)離子Na+或H+交換，陰離子OH-交換

離子交換劑：磺化煤離子交換樹脂:陽(yáng)離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、兩性離子交換樹脂。

(根據(jù)樹脂所交換的平衡離子的電荷分)

第七節(jié)吸附和離子交換

2.離子交換（1）離子交換樹脂

①結(jié)構(gòu)*母體（骨架）：高分子化合物和交聯(lián)劑經(jīng)聚合反應(yīng)而生成的共聚物

根據(jù)組成母體的單體材料分：苯乙烯（最廣泛）、丙烯酸、酚醛系列*活性基團(tuán)：遇水電離，分為固定部分和活動(dòng)部分具有交換性（可交換離子）

強(qiáng)酸陽(yáng)離子：-SO3H弱酸陽(yáng)離子：-COOH強(qiáng)堿陰離子：≡NOH季銨弱堿陰離子：≡NHOH叔胺＝NH2OH仲胺－NH3OH伯胺*微孔形態(tài)：凝膠型、大孔型、等孔型、微孔型

第七節(jié)吸附和離子交換

2.離子交換（1）離子交換樹脂

②命名

全名稱：（孔型態(tài)）（骨架名稱）（基本名稱）

如：凝膠型苯乙烯系強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂為了區(qū)別同一類樹脂的產(chǎn)品，有時(shí)在前面加上一些數(shù)字。

第七節(jié)吸附和離子交換

2.離子交換（1）離子交換樹脂

③主要性能﹡密度：濕真密度：1.1-1.3g/ml溶脹后的質(zhì)量與本身所占體積之比。

用于確定反沖洗強(qiáng)度，混合床的分層濕視密度（堆積體積）：

0.6-0.85g/ml

用于計(jì)算樹脂用量﹡交換容量：是樹脂最重要的性能，表示樹脂交換能力的大小。以體積和重量?jī)煞N表示方式。

全交換容量：可用滴定法測(cè)定或從理論上計(jì)算

工作交換容量：實(shí)際工作條件下的交換容量，約為全容量的60－70％

影響因素：再生程度、交換時(shí)的流速、原水水質(zhì)

單位體積樹脂所能取代的電荷量表示，單位是eq/L。離子交換劑能進(jìn)行交換的全部活性基團(tuán)數(shù)量稱為該離子交換劑的總?cè)萘俊?/p>

第七節(jié)吸附和離子交換

2.離子交換（1）離子交換樹脂

③主要性能﹡離子交換樹脂的選擇性

與水中離子種類、樹脂交換基團(tuán)的性能有很大關(guān)系，同時(shí)也受離子濃度和溫度的影響。

在常溫和低濃度時(shí)：*離子電荷愈多，愈易被交換*原子序數(shù)愈大，即水合半徑愈小，愈易被交換：

Fe3+>Al3+>Ca2+>Mg2+>K+=NH4+>Na+>Li+SO42->NO3->Cl->HCO3->HSiO3-

*

H＋和OH－的交換選擇性與樹脂交換基團(tuán)酸、堿性的強(qiáng)弱有關(guān)。對(duì)于強(qiáng)酸陽(yáng)樹脂：H+>Li+

對(duì)于弱酸陽(yáng)樹脂：H+>Fe3+

第七節(jié)吸附和離子交換

2.離子交換（2）離子交換平衡

離子交換存在交換平衡。

RA+B+→RB+A+

離子交換選擇系數(shù)為：

KAB=[RB][A+]/[RA][B+]

該值>1，越大越有利于交換反應(yīng)的進(jìn)行。

一價(jià)離子與一價(jià)離子交換時(shí)，KAB接近等于1；一價(jià)離子被二價(jià)離子交換時(shí)，KAB為20～40。

KAB數(shù)值并非對(duì)所有樹脂均為常數(shù)，其大小與樹脂的交聯(lián)度、離子電價(jià)及離子濃度有關(guān)。

第七節(jié)吸附和離子交換

2.離子交換（2）離子交換平衡

例●若樹脂為Na+型陽(yáng)離子樹脂，溶液含Ca2＋，則在離子交換中存在以下關(guān)系：當(dāng)樹脂的交換容量用完后，可用5％－10％的NaCl溶液通過樹脂柱，使樹脂再生：對(duì)于式(10—1)，樹脂選擇性系數(shù)為：選擇性系數(shù)的數(shù)值取決于Na型陽(yáng)離子樹脂在溶液中與Ca2+發(fā)生交換作用平衡時(shí),Ca2+離子的相對(duì)分配狀況。

KAB數(shù)值并非對(duì)所有樹脂均為常數(shù)，其大小與樹脂的交聯(lián)度、離子電價(jià)及離子濃度有關(guān)。