郝晏-配位平衡和配位滴定法

CoordinationCompound

andComplexometry項(xiàng)目五

配位平衡與配位滴定法1.掌握配位化合物的組成及命名，3.掌握螯合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及穩(wěn)定性，了解螯合劑的應(yīng)用4.掌握影響EDTA配合物的性質(zhì)，5.掌握EDTA滴定法的基本原理，6.了解金屬離子指示劑。本章學(xué)習(xí)要求2情景一：配位化合物的基本概念一.定義→Cu2(OH)2SO4(天藍(lán))↓Cu(NH3)4SO4(深蘭)→Cu(NH3)4SO4(晶體)CuSO4(淺蘭)→沉淀溶解→32023/2/14?CuSO4NaOH有藍(lán)色CuOH沉淀

有Cu2+1.NH32.NaOH無(wú)沉淀生成

無(wú)Cu2+Cu2+哪里去了[Fe(CN)6]3-[Ni(CN)4]2+[Ag(NH3)2]+[Co(NH3)6]3+

K3[Fe(CN)6]

而由配離子與帶相反電荷的其它離子形成的中性化合物,稱(chēng)為配位化合物,簡(jiǎn)稱(chēng)配合物。[Cu(NH3)4]SO45

[Cu(NH3)4]SO4中心離子配體內(nèi)界外界配合物配位原子配位數(shù)二.配合物的組成6

◆

陰離子◆

金屬原子◆

高價(jià)非金屬元素◆

主族陽(yáng)離子◆

過(guò)渡金屬陽(yáng)離子1.中心離子（形成體）centralcationCu2+

、Ag+

、

Ni2+

、Zn2+Al3+、Ca2+、Mg2+SiF62-

、BF4-

、PF6

-Ni(CO)4、Fe(CO)5

I-→[I(I2)]-,S2-→[S(S8)]2-

配合物內(nèi)界中，位于其結(jié)構(gòu)的幾何中心

的離子或原子。72.配位體ligand

與中心離子直接結(jié)合的陰離子

或分子。簡(jiǎn)稱(chēng)配體。①

配位體①陰離子配體:SCN-、NCS-、CN-、OH-、NO2-、S2O32-、C2O42-、X-、NH2-、Y4-等②中性分子配體:NH3、H2O、CO、en等類(lèi)型

配體中直接與中心離子鍵合的原子，含孤對(duì)電子。

②配位原子N、O、S、C

和鹵素原子8

單基（齒）配體（unidentateligand）enNH2—CH2—CH2—NH2C2O42-

-O—CO—CO—O-多基（齒）配體（multidentateligand）二基SCN-

硫氫根NCS-

異硫氫根NH3H2O

CN-

OH-

F-③單基配體和多基配體9乙二胺草酸根

二乙三氨CH2CH2NH2HNCH2CH2NH2EDTA三基六基10

OOCCH2CH2COO-

N—CH2—CH2—N

-OOCCH2CH2COO配位數(shù)(coordinationnumber)

[Pt(NH3)2Cl2]配位數(shù)=2+2=4[PtCl6]2-

配位數(shù)=6[Fe(EDTA)]3+

配位數(shù)=1×6=6多基：配位數(shù)=配體個(gè)數(shù)×配位原子總數(shù)單基：配位數(shù)=配體總數(shù)與中心離子或原子直接結(jié)合的配位原子總數(shù)11影響配位數(shù)大小的因素①中心離子的電荷：陽(yáng)離子電荷越高，配

位數(shù)越高。H2[PtCl6]、[Pt(NH3)2Cl2]②中心離子的半徑：r大，多；過(guò)大則少。

[BF4]-、[AlF6]3-。③配體電荷：配體負(fù)電荷增加、配位數(shù)下降。[Ni(NH3)6]2+、[Ni(CN)4]2-④配體的半徑：r大，配位數(shù)下降。⑤配體濃度和體系溫度:濃度大，配位數(shù)高;

溫度高，配位數(shù)下降。124.配離子電荷

配離子電荷是中心離子電荷和各配體電荷的代數(shù)和。

例：

[Pt(NH3)4Cl2]Cl2配離子電荷與外界離子的電荷數(shù)相等符號(hào)相反。配離子電荷

=(+3)+(-1)×6=-3[Co(CN)6]3-13三.配位化合物的命名1.配合物的命名14

配位數(shù)（中文數(shù)字）→配體名稱(chēng)→“合”→中心離子（原子）名稱(chēng)→中心離子（原子）氧化數(shù)（在括號(hào)內(nèi)用羅馬數(shù)字注明），中心原子的氧化數(shù)為零時(shí)可以不標(biāo)明，若配體不止一種，不同配體之間以“·”分開(kāi)。外界是簡(jiǎn)單負(fù)離子[]X,稱(chēng)某化某,外界是復(fù)雜負(fù)離子或正離子時(shí)[]SO4、Hx

[]，稱(chēng)某酸某。

2.內(nèi)界的命名順序[Cu(NH3)4]SO4四氨合銅(II)3.內(nèi)界（inner）的命名A.配體的命名①陰離子配體：一般叫原有名稱(chēng)（例外OH-羥基、HS-巰基、CN-氰基、NH2-氨基、NO2-硝基）②中性分子配體：一般保留原有名稱(chēng)

（例外NO亞硝酰、CO羰基）15原則是先陰離子后陽(yáng)離子，先簡(jiǎn)單后復(fù)雜。命名順序：1)

先無(wú)機(jī)配體，后有機(jī)配體

cis-[PtCl2(Ph3P)2]

順-二氯·二(三苯基磷)合鉑(II)2)先列出陰離子，后列出陽(yáng)離子，中性分子（的

名稱(chēng)）

K[PtCl3NH3]三氯·氨合鉑(II)酸鉀

同類(lèi)配體（無(wú)機(jī)或有機(jī)類(lèi)）按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列。

[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·一水合鈷(III)B.配體命名次序164)同類(lèi)配體同一配位原子時(shí)，將含較少原子數(shù)

的配體排在前面。

[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化硝基·氨·羥氨·吡啶合鉑(II)5)配位原子相同，配體中所含的原子數(shù)目也相同時(shí)，按結(jié)構(gòu)式中與配原子相連的原子的元素符

號(hào)的英文順序排列。

[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]

氨基·硝基·二氨合鉑(II)(ammonia;)6)配體化學(xué)式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)時(shí)，則按配位原子元素符號(hào)的字母順序

排列。17配合物的內(nèi)界和外界之間以離子鍵結(jié)合，

如[Cu(NH3)4]2+與SO42-。向該溶液中加入

少量稀的NaOH溶液,未見(jiàn)藍(lán)色Cu(OH)2沉淀，

如代之以Na2S，則有黑色CuS沉淀生成(Kspθ(Cu(OH)2)=2.2×10-20

，KSPθ(CuS)=6.3×10-36〕，這說(shuō)明該配離子在溶液中能離解出極少量的Cu2+離子。

實(shí)際上，配離子在水溶液中的表現(xiàn)猶如

弱電解質(zhì)，能部分離解。

情景二

配位平衡18一.配離子的穩(wěn)定常數(shù)配位離解

Ag++2NH3Ag(NH3)2+1.穩(wěn)定常數(shù)附錄V中列出了常見(jiàn)配離子的穩(wěn)定常數(shù)192.不穩(wěn)定常數(shù)Ag(NH3)2+2NH3+Ag+20Kf越大，形成配離子傾向越大，配離子越穩(wěn)定Kd越大，配離子離解傾向越大，配離子越不穩(wěn)定配位數(shù)相同的配離子穩(wěn)定性的大小比較配位數(shù)不同的配離子需計(jì)算平衡時(shí)金屬離子濃度的大小再比較穩(wěn)定性。Kfθ[Hg(CN)4]2-=2.9×1041Kfθ

[HgI4]2-=6.8×1029Kfθ[Hg(NH3)4]2+=1.9×101921Cu(NH3)2++NH3Cu(NH3)22+3.逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和累積穩(wěn)定常數(shù)Cu(NH3)22++NH3Cu(NH3)32+Cu2++4NH3Cu(NH3)42+Cu(NH3)32++NH3Cu(NH3)42+

例：Cu2++NH3Cu(NH3)2+

22對(duì)于MLn逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)和累級(jí)穩(wěn)定常數(shù)為c?ML?=β1c(M)·c(L)c(ML2)=β2c(M)·c2

(L)

c(MLn)=βn

c(M)·cn

(L)231.配位平衡與酸堿平衡之間的移動(dòng)

二.配位平衡的移動(dòng)24例+6H+6HF平衡移動(dòng)方向酸效應(yīng)

FeF3-

6+6H+Fe3++6HF多重平衡

→降低配體濃度，降低配離子穩(wěn)定性256FeF3-

Fe3++6F-Kjθ很大，故Ag(NH3)2+在

HNO3中很不穩(wěn)定。Ag(NH3)2++2H+Ag++2NH4+

例判斷Ag(NH3)2+在HNO3溶液中的穩(wěn)定性

。

c2(NH3)c2(NH3)在酸性條件下，不能穩(wěn)定存在的配體有NH3、SCN-、F-、CN-、C2O42-、CO32-，其與強(qiáng)酸形成的弱酸越弱，配離子越易被破壞。26堿效應(yīng)+3OH-Fe(OH)3

FeF3-

6+3OH-Fe(OH)3+6F-例3-

Fe3++6F-FeF6

多重平衡

→降低金屬離子濃度,降低配離子穩(wěn)定性27平衡移動(dòng)方向Kjθ

=c4(NH3)c[Cu(NH3)42+]·c(S2-)=Kfθ·Kspθ1[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3多重平衡:++[Cu(NH3)4]2+S2-CuS4NH3+S2-CuSc(Cu2+)2.配位平衡與沉淀溶解平衡之間的移動(dòng)28平衡移動(dòng)方向c(Cu2+)

①當(dāng)配位劑濃度越低時(shí)配離子越不穩(wěn)定,配位平衡易向沉淀平衡移動(dòng)；

②當(dāng)配位劑濃度越高時(shí)配離子越穩(wěn)定，沉淀平衡易向配位平衡移動(dòng)。結(jié)論2930Cl-NH3Br-S2O32-I-CN-S2-2Fe(NCS)

63-12NCS-+

2Fe3+

2Fe(NCS)

63-+Sn2+2Fe2++Sn4++12NCS-+Sn2+2Fe2++Sn4+平衡移動(dòng)方向3.

配位平衡與氧化還原平衡之間的移動(dòng)31平衡移動(dòng)方向2Fe2++12F-+I22FeF63-+2I-

12F-2FeF63-+2Fe3+

+2I-2Fe2++I232

4.配位平衡與配位平衡之間的移動(dòng)[Ag(NH3)2]+

2NH3

+Ag+[Ag(NH3)2]++2CN-[Ag(CN)2]-+2NH3

2CN-

+[Ag(CN)2]-平衡移動(dòng)方向Kfθ33Kjθ=Kfθ(生成物)/Kfθ(反應(yīng)物)Kfθ小Kfθ大配合物之間的轉(zhuǎn)化規(guī)律：34情景三螯合物螯合物：由多基配體與金屬離子以

配位鍵形成的具有環(huán)狀結(jié)

構(gòu)的配合物。結(jié)構(gòu)特點(diǎn):具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)（螯環(huán)）

一.螯合物的形成3536

“螯合”即成環(huán)的意思，猶如螃蟹的兩個(gè)螯把形成體(中心離子)鉗住似的，故叫螯合物

螯合劑

chelatingagent

乙二胺

NH2-CH2-CH2-NH2

草酸根

COO--COO-

乙二胺四乙酸(二鈉鹽)EDTANH3H2OHOOH螯合比:中心離子：螯合劑數(shù)目1.螯合劑應(yīng)為多基配位體2.配位原子之間相隔2-3個(gè)其他原子螯合劑的條件:37二.螯合物的穩(wěn)定性[FeY]-

Kfθ=1.2×1025

[Ni(en)3]2+

Kfθ=2×1018[Ni(NH3)6]2+

Kfθ=4×108螯環(huán)的形成而使配離子穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)的作用。

1.螯合效應(yīng)：原因：[Ni(en)3]2+含有3個(gè)五元環(huán)[FeY]-含有多個(gè)五元環(huán)38①螯環(huán)的大小:2.影響螯合物穩(wěn)定性的主要因素五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定。②螯環(huán)數(shù)目:

Fe(C2O4)33-

Kfθ=2×1020中心離子相同，環(huán)數(shù)越多越穩(wěn)定。FeY-

Kfθ=1.2×10253940三.配位化合物的應(yīng)用1.在分析化學(xué)中的應(yīng)用離子的鑒定

在定性分析中，某種配位劑若能和金屬離子形成特征的有色配合物或沉淀，便可用于對(duì)該離子的特效鑒定。離子的分離

兩種離子若有一種離子能和某種配位劑形成配合物，這種配位劑即可用于這兩種離子的分離。掩蔽作用

在含多種金屬離子溶液中，要測(cè)定其中某種金屬離子，其它離子往往會(huì)發(fā)生類(lèi)似的反應(yīng)而干擾測(cè)定。412.在冶金工業(yè)中的應(yīng)用提煉金屬例如金的提取

分離金屬例如由天然鋁礬土（主要成分是水合氧化鋁）制取Al2O3423.在生命科學(xué)中的應(yīng)用配合物在生命過(guò)程中起著重要作用，如葉綠素和血紅素分別是動(dòng)植物體內(nèi)的有機(jī)分子與金屬元素鎂、鐵形成的配合物，含銅的天然有機(jī)分子蛋白質(zhì)的配合物在無(wú)脊椎動(dòng)物的血液中執(zhí)行著輸氧的功能。生物體中有很多酶和蛋白質(zhì)與金屬離子形成配合物在體內(nèi)扮演著重要的角色，目前已鑒定出的金屬酶有幾百種。葉綠素分子的骨架

一、配位滴定對(duì)反應(yīng)的要求

情景四

配位滴定法概述1.反應(yīng)按確定的方式定量完成,M:Y恒定；

5.

配合物易溶于水。4.

有簡(jiǎn)單可靠的指示劑指示終點(diǎn)；3.

反應(yīng)迅速；2.

反應(yīng)完成(99.9%),

Kfθ大反應(yīng)物穩(wěn)定；43螯合劑(氨羧配位劑) EDTAEDTPEGTA……―COO–≡N乙二胺四丙酸乙二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸44CH2COOHCH2COOHHOOCH2CHOOCH2CNCH2CH2NCH2COOHCH2COO

_

_OOCH2CHOOCH2C+HNCH2CH2N+H雙偶極離子二、乙二胺四乙酸(H4Y)及其配合物性質(zhì)1.EDTA(Ethylene

DiamineaTetraaceticAcid)(HOOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COOH)245在溶液中，有六級(jí)電離平衡：H6Y2+、H5Y+、H4Y、

H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-七種型體存在。在不同的酸度下，各種型體的濃度是不同的，但總有一種是主要的。在酸度較高的溶液中,H4Y的兩個(gè)羧基可再接受兩個(gè)H+形成H6Y2+，相當(dāng)于一個(gè)六元酸。46EDTA各種型體的分布曲線(xiàn)pH<1H6Y2+1-1.6H5Y+1.6-2.07H4Y2.07-2.75H3Y-2.75-6.24H2Y2-pH>10.34Y4-6.24-10.34HY3-472.EDTA與金屬離子形成螯合物的特性(1)幾乎能與所有的金屬離子形成配合物

(除堿金屬外)(2)一般，形成MY，個(gè)別的如Zr、Mo是以1:2配位滴定中用的是Na2H2Y·2H2O，簡(jiǎn)稱(chēng)EDTAM=372.26c(B)=0.3mol·L-1pH=4.448(3)

五(六)元環(huán)穩(wěn)定，環(huán)數(shù)也多。

49(6)溶液酸度，堿度高時(shí)可能生成酸式或堿式配合物MHY或M(OH)Y(4)與50多種M生成可溶MY；(5)

與無(wú)色離子生成無(wú)色配合物，與有色離子生成顏色更深的配合物；不影響螯合比。503.EDTA的酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)由于H+與EDTA之間的副反應(yīng)使EDTA參加主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象指平衡體系中未參加主反應(yīng)的EDTA各種存在型體的總濃度與游離的EDTA的濃度之比。2）

酸效應(yīng)系數(shù)[Y(H)]：1）

EDTA的酸效應(yīng)：513.金屬離子配位效應(yīng)與配位效應(yīng)系數(shù)

為累積穩(wěn)定常數(shù)

配位效應(yīng)：由于共存的配位劑與金屬離子之間的副反應(yīng)使金屬離子參加主反應(yīng)能力下降的現(xiàn)象。配位效應(yīng)系數(shù)[M(L)]：524.條件穩(wěn)定常數(shù)53

lgKθ'(MY)

=

lgKθ(MY)–lg[Y(H)

]–lg[M(L)]

Kθ'(MY)表示有副反應(yīng)存在時(shí)MY

的實(shí)際穩(wěn)定程度。54∵[M(L)]

≥1，[Y(H)]

≥1，

∴

K'MY≤KMY

Ex.求pH=2.0和5.0時(shí),ZnY的Kθ'

解:pH=2.0時(shí)lg[Y(H)

]=13.51

lgKθ'(MY)

=lgKθ(ZnY)

-lg[Y(H)

]

=16.50-13.51=2.99

pH=5.0時(shí)lg[Y(H)

]

=6.45

lgKθ'

(MY)

=lgKθ(ZnY)

–lg[Y(H)

]

=16.50-6.45=10.0555情景五

配位滴定的基本原理（單一金屬離子的滴定）以配位滴定過(guò)程中加入的EDTA的百分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，以pM為縱坐標(biāo)作圖所得的曲線(xiàn)。一.配位滴定曲線(xiàn)：56二.影響配位滴定突躍大小的因素

1.c(M)

2.Kθ'(MY)

571、金屬離子CM的影響：CM增大10倍，滴定突躍增加一個(gè)單位。582、lgKθ‘MY的影響：Kθ’MY增大10倍，lgKθ'MY

增加1，滴定突躍增加一個(gè)單位。59不同pH值時(shí)EDTA滴定Ca2+的滴定曲線(xiàn)0.01mol·L-110976pCa121086420

EDTA加入量pH=1260cKθ(MY)

≥106

或lgcKθ(MY)

≥6(RE

0.1%)三.單一金屬離子準(zhǔn)確滴定的條件c(M)=0.01mol·L-1lgKθ(MY)

≥861lgcKθ(MY)=-2+10.05=8.05>6lgKθ(MY)=16.50–6.45=10.05>8pH=5.0lg[Y(H)]=6.45能準(zhǔn)確滴定62四.配位滴定中的酸度控制

c(M)=0.01mol·L-1,lgKθ(MY)

≥8lg[Y(H)]

lgKθ(MY)

–8lgKθ(MY)=lgKθ(MY)-lg[Y(H)]

≥8lgcKθ(MY)≥6若不考慮配位效應(yīng)的影響,配位滴定允許的最低pH值（最高酸度）1.最高酸度（最低pH值）63

Mn+

lgKθ

(MY)

lg[Y(H)]最低pH由lg[Y(H)]在8-10表查出對(duì)應(yīng)的pH—準(zhǔn)確滴定該離子的最低pH酸效應(yīng)(Ringbom)曲線(xiàn)1.247.69.7

Mg2+8.7

Ca2+10.69Zn2+16.50Fe3+25.10(0.01mol·L-1)17.18.5

2.69

0.764酸效應(yīng)(Ringbom)曲線(xiàn)

2.最低酸度（最高pH值）

沒(méi)有輔助配位劑存在時(shí),一定濃度的金屬離子剛產(chǎn)生沉淀時(shí)的pH值,可粗略地認(rèn)為是配位滴定允許的最高pH值（最低酸度）66

3.緩沖溶液與酸度的控制=4.54×10-6mol·L-1pOH=5.34

最高pH值8.66解:EX1:求準(zhǔn)確滴定Mn2+允許的最高pH值

c(Mn2+)=0.01mol·L-1,

Kspθ=2.0610-1367五.

金屬離子指示劑

2.變色原理滴定前：計(jì)量點(diǎn)前：計(jì)量點(diǎn)時(shí)：有色無(wú)色有色

1.定義：在配位滴定中，用以指示溶液中金屬離子濃度變化的顯色劑。M+In(有色)MIn(有色)M+Y(無(wú)色)MY(無(wú)色)MIn+YMY+In68

MgY

EBT

純

藍(lán)EBT純

藍(lán)pH=10例:Mg2+Mg2+Mg-EBT紫紅EDTAMgYMg-EBT紫紅

EDTA693.金屬指示劑應(yīng)具備的條件若Kθ(MIn)太小，則終點(diǎn)過(guò)早出現(xiàn)，變色不敏銳。若Kθ(MIn)太大,

則終點(diǎn)拖后,

甚至EDTA不能奪取MIn中的金屬離子,無(wú)顏色變化。1）In與MIn