催化劑制備的科學(xué)原理

催化劑制備的科學(xué)原理工業(yè)催化研究所王幸宜，64253372催化劑載體制備催化劑:載體承載的活性相—一個(gè)或多個(gè)活性相，含量為0.1~20wt.%，顆粒大小為1~50nm）.載體的功能：使活性相獲得最大表面積，并具備形狀以合適特定的催化反應(yīng)技術(shù)參與反應(yīng)提高輔助的活性催化劑具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性增加催化劑的抗毒能力減少貴金屬催化劑的成本賦予催化劑合適的比重、比熱載體的種類：SiO2，Al2O3，α-Al2O3，SiO2-Al2O3，C（活性碳）硅膠催化劑載體的制備化學(xué)組成:SiO2?xH2O，其中H2O:結(jié)構(gòu)水；基本結(jié)構(gòu)：Si－O四面體，并由Si－O四面體相互堆積形成硅膠骨架；

硅膠常以孔徑大小區(qū)分:(1)特細(xì)孔硅膠R<1nm(2)細(xì)孔硅膠R>150~200nm(3)粗孔硅膠R<400~500nm硅膠制備過程中的物理和化學(xué)變化Na2SiO4+H2SO4+H2OH4SiO4+Na2SO4Si(OH)4+2OH-Si(OH)62-2－2[Si(OH)6]2-

聚硅酸[Si2(OH)10]2-+[Si(OH)6]2-

＋2OH-失水環(huán)化+

3H2O

內(nèi)部硅原子處于氧的四面體中，以氧為頂點(diǎn)連接連續(xù)物質(zhì)表面被OH-所覆蓋，并帶有電荷硅膠制備過程中的物理和化學(xué)變化

膠體粒子之間：稀溶液進(jìn)一步長(zhǎng)大（一次粒子生長(zhǎng)）

濃溶液粒子失水互相連接帶空洞－凝膠

SiO2含量>1%凝集硅膠的表面組成吸附水的脫除－H2O

充分水合的表面組成硅膠的結(jié)構(gòu)形式：≡Si-O-+H3O+→≡Si-OH+H2O(H2SO4中不穩(wěn)定，具有強(qiáng)的聚合傾向)≡Si-O-+HO-Si≡→≡Si-O-Si≡+OH-環(huán)狀聚合態(tài)形式-OH朝外，內(nèi)部最密堆積;小的顆粒溶解，顆粒數(shù)目減少，大的顆粒繼續(xù)長(zhǎng)大pH↑6-7，最高為10.5時(shí)，氧化硅溶解為硅酸鹽，氧化硅表面帶OH-,相互排斥，單個(gè)顆粒長(zhǎng)大；pH值低時(shí)，表面電荷下降則表現(xiàn)為碰撞，聚合成鏈狀→網(wǎng)狀孔道內(nèi)充滿水的硅膠→水溶膠去掉水的硅膠→干膠（表面張力的影響，孔隙率下降）用醇取代水→醇溶膠在高壓鍋內(nèi)高于醇的臨界點(diǎn)，不存在液體與蒸汽的界面，除去醇→氣溶膠（保持水溶膠的孔隙率）在低于150℃干燥的氧化硅表面—羥基OH覆蓋SiO2表面積100-800m2/g孔容：0.3-2.0ml/gSi-OH的個(gè)數(shù)：6.6/nm2非常純的氧化硅的制備火成法反應(yīng)：SiCl4+O2→SiO2+2Cl2（高溫）SiCl4+CH4+2O2→SiO2+CO2+4HCl(高溫)歐洲注冊(cè)商標(biāo)：Aerosil美國注冊(cè)商標(biāo)：Cabosil粒子大?。撼跫?jí)粒子大小為1nm；次級(jí)粒子大小為10-30nm.用于基礎(chǔ)研究氧化鋁載體的制備：Al（OH）3制備－Al2O3?3H2O(三水鋁石)的制備（堿法）NaAlO2

－Al2O3?3H2O－Al2O3?3H2O（湃鋁石）的制備NaAlO2

－Al2O3?3H2O氫氧化鋁

乙醇鋁水解

－Al2O3?3H2O

鋁汞齊水解新－Al2O3?3H2O(諾水鋁石)

－Al2O3?3H2O

－Al2O3?3H2O

AlOOH的制備－Al2O3?3H2O的制備

假－Al2O3?H2O（假一水軟鋁石）水合氧化鋁熱轉(zhuǎn)型為氧化鋁水合氧化鋁熱轉(zhuǎn)型為氧化鋁Al(OH)3的熱轉(zhuǎn)化

在真空中盡管起源物質(zhì)不一樣，但經(jīng)同一條件處理后的晶相都相同，而在空氣中起源物質(zhì)結(jié)構(gòu)不同，得到了各個(gè)晶相的條件也不同。不管是空氣還是真空經(jīng)1200℃焙燒后都得到同一晶相結(jié)構(gòu)－Al2O3AlOOH的熱轉(zhuǎn)化

－Al2O3

1um晶體－Al2O3

－Al2O3

＋（a）－Al2O3

－Al2O3

膠體－Al2O3（－Al2O3?H2O）

－Al2O3

＋（a）－Al2O3

－Al2O3假一水軟石－Al2O3

－Al2O3（唯一低溫下生成）差熱分析當(dāng)T?500℃四種水合物失重較大即脫水當(dāng)T?500℃W基本上不變,但水很難脫盡至－Al2O3,還含有0.2%的水表面積的變化：隨T增大，表面積S也作相應(yīng)的變化最大表面相應(yīng)溫度相應(yīng)晶相起始－Al2O3?3H2O300℃{－Al2O3?H2O(主)η-Al2O3}氫氧化鋁－Al2O3?3H2O400℃{－Al2O3?H2O(主)χ-Al2O3}

晶型－Al2O3?H2O500℃{γ－Al2O3?H2O(主)-Al2O3}加入添加劑對(duì)晶型轉(zhuǎn)變也有很大的影響900℃，3hr－Al2O3三水合+5%AlF3orMgF2－Al2O3氧化鋁700℃/2hr800℃/2hr+0.35~0.4%La2O3

γ－Al2O3

－Al2O3T=<1600℃1600℃

晶體結(jié)構(gòu)1.三水氧化鋁（Al2O3?3H2O）晶體結(jié)構(gòu)：（i）羥基離子以AB雙層的方式構(gòu)成（ii）Al離子占據(jù)八面體空隙的2/3,與六個(gè)OH-配位（iii）兩相鄰層之間的羥基離子間所形成的H鍵連接湃鋁石(－Al2O3?3H2O)六面晶系羥基近于六方的密堆積鋁離子在ABABAB－二層之間雙層內(nèi)A與B距離2.07?,雙層內(nèi)A與B距離2.64?2.一水氧化鋁（Al2O3?3H2O）晶體結(jié)構(gòu)：晶系正交晶系（a≠b≠c,α=β=γ=90o）氧原子在兩個(gè)八面體的頂點(diǎn)上，Al離子則位于八面體的中心，每個(gè)氧原子與三個(gè)鋁離子相鄰接3.低結(jié)晶氧化鋁水合物假一水軟鋁石，無定型Al2O3水合物250℃老化Al2O31.4-2.0克水分子，屬于層狀晶體，間距離由6.11?～6.7?，表面積400m2/g.孔徑50～100?，V0.5～0.6ml/g無定型凝膠鋁鹽＋鋁酸鹽中和ex：Al2(SO4)3+NaAlO2Al2O3?SO3?1.5H2O鋁汞齊水解醇鋁水解無定型凝膠由30?的球形粒子組成的絮狀物，每克分子Al2O3含有大于3克分子的水，表面積較小。γ-Al2O3和η-Al2O3結(jié)構(gòu)MgAl2O4典型的尖晶石結(jié)構(gòu)：氧成面心立方密堆積，Mg2+在四面體中心，Al3+在八面體中心。Mg2+處于相間的8個(gè)四面體中心的1個(gè)位置；Al3+處于4個(gè)八面體中心的2個(gè)位置。2個(gè)Al3+處于八面體中心的位置，半個(gè)Al3+處于四面體中心的位置；γ-Al2O3：H1/2Al1/2[Al2]O4η-Al2O3:Al[H1/2Al3/2]O4質(zhì)子H并不在四面體中心或八面體中心，而是以羥基OH-形式存在；八個(gè)O2-中有一個(gè)OH-,表面存在大量OH-；晶體較小，表面積較大，-250m2/g表面取向：γ-Al2O3，<110>;η-Al2O3:<111>氧化鋁表面的各種酸中心

殘存的OH-

離子有五種不同的類型,它們以分別鄰接零到四個(gè)不等的氧離子而相區(qū)別OH鄰接四個(gè)O為

最強(qiáng)堿OH鄰接三個(gè)OOH鄰接二個(gè)OOH鄰接一個(gè)O不接O的

中心為最強(qiáng)的酸硅酸鋁化學(xué)結(jié)構(gòu)分別考慮Si4+`Al3+與O2-組成配位多面體,SiO2與AlO4構(gòu)成正四面體結(jié)構(gòu),Si4+與Al3+位于四面中心,02-位四面體頂點(diǎn)綜合考慮：硅酸鋁中：Al3+取代SiO2中的Si4+,取正四面體中心位置，這樣SiO2-Al2O3比SiO2晶格缺一個(gè)正電荷SiO2-Al2O3的酸中心硅酸鋁中的鋁是B酸中心SiO2_Al2O3的酸中心可以表示如下：溫度上升，兩個(gè)B酸中心脫一分子水，可以產(chǎn)生L酸中心

L酸

B酸中心非質(zhì)子酸中心

質(zhì)子酸中心完全無水的硅酸鋁并不呈現(xiàn)活性酸性最大：AL:Si=1:1HAlSiO4[HAlSiO4]n酸性隨Al2O3含量的變化出現(xiàn)一極大值實(shí)際使用

AL含量18%～50%SiO2是大量作為沒有活性的載體碳載體的制備

碳的類型來源表面積（m2/g）孔結(jié)構(gòu)活性碳天然物質(zhì)的熱分解500-1200微孔、介孔、大孔碳黑烴類的部分氧化10-40介孔石墨碳高溫處理0.1-300介孔、大孔碳纖維甲烷在金屬顆粒上的分解100-300介孔活性碳的制備天然物質(zhì)（木質(zhì)材料、椰殼）和合成的有機(jī)聚合物材料經(jīng)熱分解、活化（900℃氧化）增加表面積表面組分：H(1-3wt%)、O(2-20wt%)、N(0-0.2wt%)、S(0-0.1wt%)、灰分(0.3-3wt%)和殘余的無機(jī)物結(jié)構(gòu)：微晶結(jié)構(gòu)XRD分析（x－RayDiffraction）石墨晶體：（002）（004）（100）（110）面的衍射角與活性炭的微晶結(jié)構(gòu)的衍射面相當(dāng),這就是說活性炭具有石墨的晶體結(jié)構(gòu)。層狀分子每個(gè)炭原子與三個(gè)炭原子以共價(jià)鍵鍵合，一個(gè)自由中子基本晶粒，二個(gè)石墨層基本相同，但又沒有象石墨那樣完全規(guī)則地排列，許多研究者根據(jù)X－射線＃＃提出兩種活性炭結(jié)構(gòu)模型親水性和憎水性，寬的孔徑分布及表面具有金屬的交換點(diǎn)碳纖維（TEM圖）分解得到碳纖維，也稱碳納米管，經(jīng)硝酸處理是其表面氧化，產(chǎn)生羧酸基團(tuán)，使Pd金屬的負(fù)載的分散度較好?；钚蕴勘砻嫘再|(zhì)催化劑成型催化反應(yīng)類型――反應(yīng)器類型――催化劑形狀形狀尺寸反應(yīng)器類型噴霧干燥

擠條d=1-5mm固定床反應(yīng)器球型材料耐磨（D=10-100um）

l=3-30mmGranuled=1-20mm固定床反應(yīng)器Beadd=1-5mm固定床反應(yīng)器Sphered=1-5mm流化狀反應(yīng)器Sphered=20-100um泥漿狀反應(yīng)器**S.J.Lukasiewiez,J.Am.Ceram.Soc.,72(4)(1987):617-624R.J.ArgauerandG.R.Landolt,U.S.P3,702,886(1972)

granulation

通過雪球效應(yīng)→近球形顆粒形成（D=2-20mm）

過程：

放入小的顆粒

噴入獎(jiǎng)掖

小顆粒表面潤濕

顆粒長(zhǎng)大影響因素：顆粒的大小、強(qiáng)度、塑性、表面潤濕程度及攪拌度；基本的生長(zhǎng)機(jī)理：核的生成核的長(zhǎng)大核的聚結(jié)小核破碎層化長(zhǎng)成大顆粒干燥焙燒后，可獲得高強(qiáng)度的顆粒，注意制造過程中的參數(shù)，防止洋蔥剝落現(xiàn)象發(fā)生，要使用粘結(jié)劑。

Extrusion（用于制備催化劑或催化劑載體）

過程復(fù)雜，原理簡(jiǎn)單過程：將催化劑的糊狀物加入到螺桿傳送器，螺桿迫使糊狀物通過擠條器端面上的小孔，成各種類型的條狀出來。注意：糊狀物的流變學(xué)性質(zhì)（配方—溶膠劑、解聚劑如硝酸）改善糊狀物流變學(xué)行為；加入反絮劑，改善膠溶作用和增加固體含量；加入能使建合水的試劑；增加可燃物質(zhì)致大孔。[1]W.StoeplerandK.K.Unger,in:G.Pocelet,P.GrangeandP.A.Jacob(Editors),PreparationofCatalystsIII,StudiesinsurfaceandCatalysisVol.16,Elsvier,Amsterdam,1983,pp.643-651[2]K.Jiratova,L.JanacekandP.Schneider,ibid.pp.653-663.[3]A.DammeandK.KUnger,in:B.Delmon,P.Grange,P.A.Jacobsan