儀器分析知識(shí)點(diǎn)整理

《儀器分析》知識(shí)點(diǎn)整理《儀器分析》知識(shí)點(diǎn)整理9/9《儀器分析》知識(shí)點(diǎn)整理教學(xué)內(nèi)容緒論分子光譜法：UV-VIS,IR,F原子光譜法：AAS電化學(xué)分析法：電位分析法,電位滴定色譜分析法：GC,HPLC質(zhì)譜分析法：MS,NRS第一章緒論⒈經(jīng)典分析方法及儀器分析方法有何不同？經(jīng)典分析方法：是利用化學(xué)反應(yīng)及其計(jì)量關(guān)系，由某已知量求待測物量，一般用于常量分析，為化學(xué)分析法。儀器分析方法：是利用精密儀器測量物質(zhì)的某些物理或物理化學(xué)性質(zhì)以確定其化學(xué)組成,含量及化學(xué)結(jié)構(gòu)的一類分析方法，用于微量或痕量分析，又稱為物理或物理化學(xué)分析法?；瘜W(xué)分析法是儀器分析方法的基礎(chǔ)，儀器分析方法離不開必要的化學(xué)分析步驟，二者相輔相成。⒉儀器的主要性能指標(biāo)的定義1,精密度（重現(xiàn)性）：數(shù)次平行測定結(jié)果的相互一樣性的程度,一般用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示（RSD%），精密度表征測定過程中隨機(jī)誤差的大小。2,靈敏度：儀器在穩(wěn)定條件下對(duì)被測量物微小變化的響應(yīng)，也即儀器的輸出量及輸入量之比。3,檢出限（檢出下限）：在適當(dāng)置信概率下儀器能檢測出的被檢測組分的最小量或最低濃度。4,線性范圍：儀器的檢測信號(hào)及被測物質(zhì)濃度或質(zhì)量成線性關(guān)系的范圍。5,選擇性：對(duì)單組分分析儀器而言，指儀器區(qū)分待測組分及非待測組分的實(shí)力。⒊簡述三種定量分析方法的特點(diǎn)和應(yīng)用要求一,工作曲線法（標(biāo)準(zhǔn)曲線法,外標(biāo)法）特點(diǎn)：直觀,精確,可部分扣除偶然誤差。須要標(biāo)準(zhǔn)比照和扣空白應(yīng)用要求：試樣的濃度或含量范圍應(yīng)在工作曲線的線性范圍內(nèi)，繪制工作曲線的條件應(yīng)及試樣的條件盡量保持一樣。二,標(biāo)準(zhǔn)加入法（添加法,增量法）特點(diǎn)：由于測定中非待測組分組成變化不大，可消退基體效應(yīng)帶來的影響應(yīng)用要求：適用于待測組分濃度不為零，儀器輸出信號(hào)及待測組分濃度符合線性關(guān)系的狀況三,內(nèi)標(biāo)法特點(diǎn)：可扣除樣品處理過程中的誤差應(yīng)用要求：內(nèi)標(biāo)物及待測組分的物理及化學(xué)性質(zhì)相近,濃度相近，在相同檢測條件下，響應(yīng)相近，內(nèi)標(biāo)物既不干擾待測組分，又不被其他雜質(zhì)干擾第2章光譜分析法引論習(xí)題1,汲取光譜和放射光譜的電子能動(dòng)級(jí)躍遷的關(guān)系汲取光譜：當(dāng)物質(zhì)所汲取的電磁輻射能及該物質(zhì)的原子核,原子或分子的兩個(gè)能級(jí)間躍遷所須要的能量滿意ΔE=hv的關(guān)系時(shí)，將產(chǎn)生汲取光譜。M+hv→M*放射光譜：物質(zhì)通過激發(fā)過程獲得能量，變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)原子或分子M*，當(dāng)從激發(fā)態(tài)過渡到低能態(tài)或某態(tài)時(shí)產(chǎn)生放射光譜。M*→M+hv2,帶光譜和線光譜帶光譜：是分子光譜法的表現(xiàn)形式。分子光譜法是由分子中電子能級(jí),振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化產(chǎn)生。線光譜：是原子光譜法的表現(xiàn)形式。原子光譜法是由原子外層或內(nèi)層電子能級(jí)的變化產(chǎn)生的。第6章原子汲取光譜法（P130）熟悉:原子汲取光譜產(chǎn)生的機(jī)理以及影響原子汲取光譜輪廓的因素了解:原子汲取光譜儀的基本結(jié)構(gòu)；空心陰極燈產(chǎn)生銳線光源的原理駕馭:火焰原子化器的原子化歷程以及影響因素,原子汲取光譜分析干擾及其消退方法,AAS測量條件的選擇及定量分析方法(試驗(yàn)操作)1,定義：它是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對(duì)特定譜線的汲取來進(jìn)行定量分析的方法。基態(tài)原子汲取其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子汲取光譜。原子汲取光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。2,原子汲取定量原理：頻率為ν的光通過原子蒸汽，其中一部分光被汲取，使透射光強(qiáng)度減弱。3,譜線變寬的因素(P-131)：⑴多普勒（Doppler）寬度ΔυD：由原子在空間作無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)所致。故又稱熱變寬。Doppler寬度隨溫度上升和相對(duì)原子質(zhì)量減小而變寬。⑵壓力變寬ΔυL（碰撞變寬）：由汲取原子及外界氣體分子之間的相互作用引起外界壓力愈大，濃度越高，譜線愈寬。4,對(duì)原子化器的基本要求：①使試樣有效原子化；②使自由狀態(tài)基態(tài)原子有效地產(chǎn)生汲??；③具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)形；④操作簡單及低的干擾水同等。1．測量條件選擇⑴分析線：一般用共振汲取線。⑵狹縫光度：W=DS沒有干擾狀況下，盡量增加W，增加輻射能。⑶燈電流：按燈制造說明書要求運(yùn)用⑷原子條件:燃?xì)猓褐細(xì)?燃燒器高度石墨爐各階段電流值⑸進(jìn)樣量:（主要指非火焰方法）2．分析方法(1).工作曲線法最佳吸光度0.10.5，工作曲線彎曲緣由：各種干擾效應(yīng)。⑵.標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法能消退基體干擾，不能消背景干擾。運(yùn)用時(shí)，留意要扣除背景干擾。習(xí)題⒈引起譜線變寬的主要因素有哪些？⑴自然變寬：無外界因素影響時(shí)譜線具有的寬度⑵多普勒（Doppler）寬度ΔυD：由原子在空間作無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)所致。故又稱熱變寬。⑶.壓力變寬ΔυL（碰撞變寬）：由汲取原子及外界氣體分子之間的相互作用引起⑷自吸變寬：光源空心陰極燈放射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所汲取產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。⑸場致變寬(fieldbroadening)：包括Stark變寬(電場)和Zeeman變寬(磁場)⒉火焰原子化法的燃?xì)?助燃?xì)獗壤盎鹧娓叨葘?duì)被測元素有何影響？①化學(xué)計(jì)量火焰：由于燃?xì)饧爸細(xì)庵燃盎瘜W(xué)計(jì)量反應(yīng)關(guān)系相近，又稱為中性火焰，這類火焰,溫度高,穩(wěn)定,干擾小背景低，適合于很多元素的測定。②貧燃火焰：指助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰，它的溫度較低，有較強(qiáng)的氧化性，有利于測定易解離，易電離元素,如堿金屬。③富燃火焰：指燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)元素計(jì)量的火焰。其特點(diǎn)是燃燒不完全，溫度略低于化學(xué)火焰，具有還原性，適合于易形成難解離氧化物的元素測定；干擾較多，背景高。④火焰高度：火焰高度不同，其溫度也不同；每一種火焰都有其自身的溫度分布；一種元素在一種火焰中的不同火焰高度其吸光度值也不同；因此在火焰原子化法測定時(shí)要選擇適合被測元素的火焰高度。⒊原子汲取光譜法中的干擾有哪些？如何消退這些干擾？一．物理干擾：指試樣在轉(zhuǎn)移,蒸發(fā)和原子化過程中，由于其物理特性的變化而引起吸光度下降的效應(yīng)，是非選擇性干擾。消退方法：①稀釋試樣；②配制及被測試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液；③采納標(biāo)準(zhǔn)化加入法。二．化學(xué)干擾：化學(xué)干擾是指被測元原子及共存組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測元素原子化，是選擇性干擾，一般造成A下降。消退方法：(1)選擇合適的原子化方法：提高原子化溫度，化學(xué)干擾會(huì)減小，在高溫火焰中P043-不干擾鈣的測定。（2）加入釋放劑（廣泛應(yīng)用）（3）加入愛護(hù)劑：EDTA,8—羥基喹啉等，即有強(qiáng)的絡(luò)合作用，又易于被破壞掉。（4）加基體改進(jìn)劑（5）分別法三.電離干擾：在高溫下原子會(huì)電離使基態(tài)原子數(shù)削減,汲取下降,稱電離干擾，造成A削減。負(fù)誤差消退方法：加入過量消電離劑。（所謂的消電離劑,是電離電位較低的元素。加入時(shí),產(chǎn)生大量電子,抑制被測元素電離。）四.光譜干擾：汲取線重疊：①非共振線干擾：多譜線元素－－減小狹縫寬度或另選譜線②譜線重疊干擾－－選其它分析線五.背景干擾：背景干擾也是光譜干擾，主要指分子吸及光散射造成光譜背景。（分子汲取是指在原子化過程中生成的分子對(duì)輻射汲取，分子汲取是帶光譜。光散射是指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射，造成透過光減小，汲取值增加。背景干擾，一般使汲取值增加。產(chǎn)生正誤差。）消退方法：第3章紫外-可見分光光度法(P21)UV-Vis：依據(jù)物質(zhì)分子對(duì)200～800nm光譜區(qū)域內(nèi)輻射能的汲取來探討物質(zhì)的性質(zhì),結(jié)構(gòu)和含量的方法。3.1紫外-可見汲取光譜3.1.5影響紫外-可見光譜的因素：溶劑的影響極性：水>甲醇>乙醇>丙酮>正丁醇>乙酸乙酯>乙醚>氯仿>二氯甲烷>苯>四氯化碳>己烷>石油醚3.2光的汲取定律Lambert-Beer定律：A=kcl=-lgT=lgI0/Il—cm，c--mol/L，k值稱為摩爾吸光系數(shù)—ε（L·mol-1·cm-1）A=εlc3.4分析條件的選擇單光束分光光度計(jì)特點(diǎn)：只有一條光束單波長雙光束分光光度計(jì)特點(diǎn)：在同一臺(tái)儀器中運(yùn)用兩個(gè)完全相同的光束。雙波長分光光度計(jì)：不須要參比溶液透光率讀數(shù)的影響：結(jié)論：1.?c/c及透光率讀數(shù)T有函數(shù)關(guān)系;當(dāng)T=36.8%時(shí)(或A=0.434)，?c/c最小。2.當(dāng)T讀數(shù)在70%～10%,即A讀數(shù)0.15～1.0范圍時(shí),?c/c較小(<5%)，并且變化不大。習(xí)題1,分子光譜是如何產(chǎn)生的？它及原子光譜的主要區(qū)分是什么？2,試說明有機(jī)化合物紫外光譜產(chǎn)生的緣由。機(jī)化合物紫外光譜的電子躍遷有哪幾種類型？汲取帶有哪幾種類型？有機(jī)化合物分子的價(jià)電子在汲取輻射并躍遷到高能級(jí)后所產(chǎn)生的汲取光譜。機(jī)化合物紫外光譜電子躍遷常見的4種類型：σ→σ*，n→σ*，π→π*，n→π*①飽和有機(jī)化合物：σ→σ*躍遷，n→σ*躍遷②不飽和脂肪族化合物：π→π*，n→π*③芳香族化合物：E1和E2帶，B帶3,在分光光度法測定中，為什么盡可能選擇最大汲取波長為測量波長？。4,在分光光度測量中，引起對(duì)Lambrt-Beer定律偏離的主要因素有哪些？如何克服這些因素對(duì)測量的影響？5,極性溶劑為什么會(huì)使π→π*躍遷的汲取峰長移，卻使n→π*躍遷的汲取峰短移？溶劑極性不同會(huì)引起某些化合物汲取光譜的紅移或藍(lán)移，稱溶劑效應(yīng)。在π→π*躍遷中，激發(fā)態(tài)極性大于基態(tài)，當(dāng)運(yùn)用極性溶劑時(shí)，由于溶劑及溶質(zhì)相互作用，激發(fā)態(tài)π*比基態(tài)π能量下降更多，因而使基態(tài)及激發(fā)態(tài)間能量差減小，導(dǎo)致汲取峰紅移。在n→π*躍遷中，基態(tài)n電子及極性溶劑形成氫鍵，降低了基態(tài)能量，使激發(fā)態(tài)及基態(tài)間能量差增大，導(dǎo)致汲取峰藍(lán)移。第五章分子發(fā)光分析法（P88）1.熒光和磷光的產(chǎn)生：具有不飽和基團(tuán)的基態(tài)分子受光照后，價(jià)電子躍遷產(chǎn)生熒光和磷光。2.激發(fā)光譜和放射光譜：激發(fā)光譜：將激發(fā)光的光源用單色器分光，測定不同波長照耀下所放射的熒光強(qiáng)度（F），以F做縱坐標(biāo)，激發(fā)光波長λ做橫坐標(biāo)作圖。激發(fā)光譜反映了激發(fā)光波長及熒光強(qiáng)度之間的關(guān)系。放射光譜：固定激發(fā)光波長，讓物質(zhì)放射的熒光通過單色器，測定不同波長的熒光強(qiáng)度，以熒光強(qiáng)度F做縱坐標(biāo)，熒光波長λ做橫坐標(biāo)作圖。熒光光譜反映了放射的熒光波長及熒光強(qiáng)度的關(guān)系。3.熒光和分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系放射熒光的物質(zhì)應(yīng)同時(shí)具備以下兩個(gè)條件：物質(zhì)分子必需具有能夠汲取紫外或可見光的結(jié)構(gòu)，并且能產(chǎn)生π→π*或n→π*躍遷。熒光物質(zhì)必需有較大的熒光量子產(chǎn)率。（1）躍遷類型：π→π*較n→π*躍遷的熒光效率高。（2）共軛結(jié)構(gòu)：凡是能提高π電子共軛度的結(jié)構(gòu)，都會(huì)增大熒光強(qiáng)度，并使熒光光譜長移。（3）剛性平面：分子的剛性及共平面性越大，熒光量子產(chǎn)率就越大。（4）取代基效應(yīng)：在芳香化合物的芳香環(huán)上，給電子基團(tuán)增加熒光，吸電子基團(tuán)減弱熒光。★影響熒光強(qiáng)度的因素及溶液熒光的猝滅（P93~95）1.影響熒光強(qiáng)度的因素(1)溶劑(2)溫度——低溫下測定，提高靈敏度(3)pH值的影響當(dāng)熒光物質(zhì)本身是弱酸或弱堿時(shí)，溶液pH值對(duì)該物質(zhì)熒光強(qiáng)度有較大影響。(4)內(nèi)濾光作用和自汲取現(xiàn)象內(nèi)濾光作用：溶液中若存在能汲取激發(fā)光或熒光體所放射熒光的物質(zhì)，會(huì)使熒光減弱的現(xiàn)象。自汲取現(xiàn)象：熒光物質(zhì)的熒光放射光譜短波長一端及該物質(zhì)的汲取光譜的長波長一端有重疊，在溶液濃度較大時(shí)，一部分熒光被自身汲取。(5)散射光的影響：應(yīng)留意Raman光的干擾（分子的運(yùn)動(dòng)方向和能量都改變了?。?.溶液熒光的猝滅(P95)熒光猝滅：指熒光物質(zhì)分子及溶劑分子或其他溶質(zhì)分子相互作用引起熒光強(qiáng)度降低或熒光強(qiáng)度及濃度不呈線性關(guān)系的現(xiàn)象。（1）碰撞猝滅：猝滅劑分子及處于激發(fā)態(tài)的熒光物質(zhì)分子碰撞而損失能量。（2）靜態(tài)猝滅：部分熒光分子及熄滅劑分子作用生成了非熒光的協(xié)作物。（3）轉(zhuǎn)入三重態(tài)的猝滅：在熒光物質(zhì)分子中有溶解氧的存在或引入溴或碘后，易發(fā)生體系跨越而轉(zhuǎn)變成三重態(tài)。（4）發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的猝滅：（5）熒光物質(zhì)的自猝滅：單重激發(fā)態(tài)分子和未激發(fā)的熒光物質(zhì)分子碰撞引起自猝滅。熒光物質(zhì)濃度超過1g/L時(shí)，會(huì)產(chǎn)生自身猝滅。★熒光強(qiáng)度及溶液濃度的關(guān)系(P93)If=K?c（εlc≤0.05）分子熒光分析法的應(yīng)用定性分析：因物質(zhì)結(jié)構(gòu)不同，汲取紫外光波長也不同。定量測定：同一種物質(zhì)的稀溶液，濃度大的放射的熒光較強(qiáng)。熒光分析法的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高（提高激發(fā)光強(qiáng)度，可提高熒光強(qiáng)度），達(dá)ng/ml；選擇性強(qiáng)（比較簡單解除其它物質(zhì)的干擾），重現(xiàn)性好；取樣少。缺點(diǎn)：很多物質(zhì)本身不能放射熒光，因此，應(yīng)用不夠廣泛。熒光分析法及UV-Vis法的比較相同點(diǎn)：都須要汲取紫外-可見光，產(chǎn)生電子能級(jí)躍遷。不同點(diǎn)：熒光法測定的是物質(zhì)經(jīng)紫外-可見光照耀后放射出的熒光的強(qiáng)度(F);UV-Vis法測定的是物質(zhì)對(duì)紫外-可見光的汲取程度(A);熒光法定量測定的靈敏度比UV-Vis法高。習(xí)題1,名詞說明：單重態(tài)：當(dāng)基態(tài)分子的電子都配對(duì)時(shí)，S=0，多重性M=1，這樣的電子能態(tài)稱為單重態(tài)。單重電子激發(fā)態(tài)：當(dāng)基態(tài)分子的成對(duì)電子汲取光能之后，被激發(fā)到某一激發(fā)態(tài)上。假如它的自旋方向不變，S=0，M=1，這時(shí)的激發(fā)態(tài)叫單重電子激發(fā)態(tài)。三重態(tài)：若通過分子內(nèi)部的一些能量轉(zhuǎn)移，或能階間的跨越，成對(duì)電子中的一個(gè)電子自旋方向倒轉(zhuǎn)，使兩個(gè)電子自旋方向相同而不配對(duì)，這時(shí)S=1，M=3，這種電子激發(fā)態(tài)稱三重電子激發(fā)態(tài)（三重態(tài)）系間跨越：指的是不同多重度狀態(tài)間的一種無輻射躍遷過程。振動(dòng)弛豫：內(nèi)轉(zhuǎn)換：指的是相同多重度等能態(tài)間的一種無輻射躍遷過程。量子產(chǎn)率：也稱熒光效率或量子效率，其值在0~1之間，它表示物質(zhì)放射熒光的實(shí)力。熒光猝滅：指熒光物質(zhì)分子及溶劑分子或其他溶質(zhì)分子相互作用引起熒光強(qiáng)度降低或熒光強(qiáng)度及濃度不呈線性關(guān)系的現(xiàn)象。重原子效應(yīng)：第4章紅外汲取光譜法(IR)P53依據(jù)樣品對(duì)不同波長紅外光的汲取狀況，來探討物質(zhì)分子的組成,結(jié)構(gòu)及含量的方法。IR及UV-Vis的比較相同點(diǎn)：都是分子汲取光譜。不同點(diǎn)：UV-Vis是基于價(jià)電子能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的電子光譜;主要用于樣品的定量測定。IR則是分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的汲取光譜;主要用于有機(jī)化合物的定性分析和結(jié)構(gòu)鑒定?；靖拍罴t外光譜圖：是以波數(shù)為橫坐標(biāo)，縱坐標(biāo)用透光率或吸光度來表示的一種頻率圖。波數(shù)（cm-1）：波長的倒數(shù)，表示每厘米長度上波的數(shù)目。紅外汲取光譜定性分析的依據(jù)依據(jù)化合物紅外譜圖中特征汲取峰的位置,數(shù)目,相對(duì)強(qiáng)度,形態(tài)等參數(shù)來推斷樣品中存在哪些基團(tuán)，從而確定其分子結(jié)構(gòu)。★4.2基本原理汲取峰由何引起？每個(gè)基團(tuán)或化學(xué)鍵能產(chǎn)生幾個(gè)汲取峰？都出現(xiàn)在什么位置？不同汲取峰為什么有強(qiáng)有弱？物質(zhì)分子產(chǎn)生紅外汲取的基本條件（1）分子汲取的輻射能及其能級(jí)躍遷所需能量相等；（2）分子發(fā)生偶極距的變化（耦合作用）。只有發(fā)生偶極矩變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生可觀測的紅外汲取光譜，稱紅外活性。多原子分子的振動(dòng)(P56)分子振動(dòng)自由度：多原子分子的基本振動(dòng)數(shù)目，也是基頻汲取峰的數(shù)目。為什么實(shí)際測得汲取峰數(shù)目遠(yuǎn)小于理論計(jì)算的振動(dòng)自由度？①?zèng)]有偶極矩變化的振動(dòng)不產(chǎn)生紅外汲取，即非紅外活性；②相同頻率的振動(dòng)汲取重疊，即簡并；③儀器辨別率不夠高；④有些汲取帶落在儀器檢測范圍之外。4.2.5分子振動(dòng)頻率（基團(tuán)頻率）1.官能團(tuán)具有特征頻率基團(tuán)頻率：不同分子中同一類型的基團(tuán)振動(dòng)頻率特別相近，都在一較窄的頻率區(qū)間出現(xiàn)汲取譜帶，其頻率稱基團(tuán)頻率。2.基團(tuán)頻率區(qū)和指紋區(qū)—譜圖解析譜圖解析就是依據(jù)試驗(yàn)所得的紅外光譜圖汲取峰的位置,強(qiáng)度和形態(tài)；利用基團(tuán)振動(dòng)頻率及分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系；確定汲取峰的歸屬，確認(rèn)分子中所含的基團(tuán)或化學(xué)鍵，進(jìn)而推斷分子的結(jié)構(gòu)。基團(tuán)頻率區(qū)（也稱官能團(tuán)區(qū)）：在4000～1300cm-1范圍內(nèi)的汲取峰，有一共同特點(diǎn)：既每一汲取峰都和肯定的官能團(tuán)相對(duì)應(yīng)，因此稱為基團(tuán)頻率區(qū)。在基團(tuán)頻率區(qū)，原則上每個(gè)汲取峰都可以找到歸屬。主要基團(tuán)的紅外特征汲取峰（P59～63）（4000～400cm-1）★1900～1200cm-1：雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)羰基（C=O）：1650～1900cm–1。在羰基化合物中，此汲取一般為最強(qiáng)峰。紅外譜圖解析依次：先看官能團(tuán)區(qū)，再看指紋區(qū)。1.產(chǎn)生紅外汲取光譜的條件2.分子基本振動(dòng)類型和振動(dòng)自由度3.影響汲取峰強(qiáng)度的因素4.基團(tuán)頻率及譜圖解析5.影響基團(tuán)頻率的因素干涉儀：是FT-IR光譜儀的核心部件，作用是將復(fù)色光變?yōu)楦缮婀狻！?.4試樣的處理和制備4.4.1紅外光譜法對(duì)試樣的要求（1）單一組分純物質(zhì)，純度>98%；（2）樣品中不含游離水；（3）要選擇合適的濃度和測試厚度。4.4.2制樣方法1.氣體樣品的制備2.液體和溶液樣品的制備（1）液體池法（2）液膜法3.固體樣品制備（1）壓片法：最常用的固體樣品制樣方法，常用KBr作為固體分散介質(zhì)。（2）石蠟糊法：削減試樣光散射的影響，但重復(fù)性較差；（3）薄膜法：無溶劑和分散介質(zhì)的影響。4.5紅外光譜法的應(yīng)用一,定性分析已知物的鑒定--譜圖比對(duì)，未知物結(jié)構(gòu)的確定，收集試樣的有關(guān)數(shù)據(jù)和資料，確定未知物的不飽和度（P71）不飽和度有如下規(guī)律：鏈狀飽和脂肪族化合物不飽和度為0；一個(gè)雙鍵或一個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)的不飽和度為1；一個(gè)三鍵或兩個(gè)雙鍵及脂環(huán)的不飽和度為2；一個(gè)苯環(huán)的不飽和度為4。未知物結(jié)構(gòu)的確定1.收集試樣的有關(guān)數(shù)據(jù)和資料2.確定未知物的不飽和度（P71）3.譜圖解析（P72例）二,定量分析理論依據(jù)：朗伯-比爾定律優(yōu)點(diǎn)：（1）有很多譜帶可供選擇，有利于解除干擾；（2）氣,液,固均可測定。課后練習(xí)題1.分子產(chǎn)生紅外汲取的條件是什么？（1）分子汲取的輻射能及其能級(jí)躍遷所需能量相等；（2）分子發(fā)生偶極距的變化（耦合作用）。2.何謂特征汲取峰？影響汲取峰強(qiáng)度的主要因素是什么？能代表基團(tuán)存在,并有較高強(qiáng)度的汲取譜帶稱基團(tuán)頻率，其所在位置稱特征汲取峰。①及分子躍遷概率有關(guān)，②及分子偶極距有關(guān)（P59）3.紅外譜圖解析的三要素是什么？紅外譜圖解析三要素：位置,強(qiáng)度,峰形。4.說明名詞：基團(tuán)頻率區(qū)指紋區(qū)相關(guān)峰基團(tuán)頻率區(qū)（官能團(tuán)區(qū)）：在4000～1300cm-1范圍內(nèi)的汲取峰，有一共同特點(diǎn)：即每一汲取峰都和肯定的官能團(tuán)相對(duì)應(yīng)，因此稱為基團(tuán)頻率區(qū)。在此區(qū)，原則上每個(gè)汲取峰都可以找到歸屬。指紋區(qū)：在1300～400cm-1范圍內(nèi)，雖然有些汲取也對(duì)應(yīng)著某些官能團(tuán)，但大量汲取峰僅顯示了化合物的紅外特征，如同人的指紋，故稱為指紋區(qū)。指紋區(qū)的汲取峰數(shù)目雖多，但往往大部分都找不到歸屬。相關(guān)峰：同一種分子的基團(tuán)或化學(xué)鍵振動(dòng)，往往會(huì)在基團(tuán)頻率區(qū)和指紋區(qū)同時(shí)產(chǎn)生若干個(gè)汲取峰。這些相互依存和可以相互佐證的汲取峰稱為相關(guān)峰。5.如何利用紅外汲取光譜區(qū)分烷烴,烯烴,炔烴？利用基團(tuán)的紅外特征汲取峰區(qū)分：烷烴：飽和碳的C-H汲取峰<3000cm–1，約3000~2800cm–1烯烴,炔烴：不飽和碳的C-H汲取峰>3000cm-1，C=C雙鍵：1600～1670cm–1C≡C-叁鍵：2100~2260cm–16.紅外光譜法對(duì)試樣有哪些要求？（1）單一組分純物質(zhì)，純度>98%；（2）樣品中不含游離水；（3）要選擇合適的濃度和測試厚度。7.簡述振動(dòng)光譜的特點(diǎn)以及它們?cè)诜治龌瘜W(xué)中的重要性。優(yōu)點(diǎn)：特征性強(qiáng),牢靠性高,樣品測定范圍廣,用量少,測定速度快,操作簡便,重現(xiàn)性好。局限性：有些物質(zhì)不能產(chǎn)生紅外汲取；有些物質(zhì)不能用紅外鑒別；有些汲取峰，尤其是指紋峰不能全部指認(rèn)；定量分析的靈敏度較低。第九章核磁共振波譜法(NMR)P195思索題1,簡述題:光譜分析法；核磁共振波譜法；公式νo=gB0/2π的意義光譜分析法：基于物質(zhì)及輻射能作用時(shí)，測量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級(jí)之間的躍遷而產(chǎn)生的放射,汲取或散射輻射的波長和強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法核磁共振波譜法：將自旋核放入磁場中，用適當(dāng)頻率的電磁波照耀，它們會(huì)汲取能量，發(fā)生原子核自旋能級(jí)的躍遷，同時(shí)產(chǎn)生核磁共振信號(hào)。以核磁共振信號(hào)比照耀頻率（或磁場強(qiáng)度）作圖，即為核磁共振波譜。2,名詞說明：化學(xué)位移；屏蔽效應(yīng)；磁各向異性;耦合常數(shù)化學(xué)位移：在有機(jī)化合物中，各種氫核四周的電子云密度不同(結(jié)構(gòu)中不同位置)，質(zhì)子屏蔽效應(yīng)不同，導(dǎo)致共振汲取峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。3,P2149.2;9.3;9.4;9.5;9.8;9.11;9.12;9.13看課件…………第十九章質(zhì)譜法（P400）思索題1.質(zhì)譜分析法：將樣品分子轉(zhuǎn)變成氣態(tài)的離子，然后依據(jù)離子的質(zhì)荷比（m/z）大小，對(duì)離子進(jìn)行分別和檢測,并作定性或定量分析的方法。2.質(zhì)譜儀由哪幾部分組成？各部分的作用是什么？（劃出質(zhì)譜儀的方框示意圖）進(jìn)樣系統(tǒng)：高效重復(fù)地將樣品引到離子源中并且不能造成真空度的降低。離子源：將進(jìn)樣系統(tǒng)引入的氣態(tài)樣品分子轉(zhuǎn)化成離子。質(zhì)量分析器：依據(jù)不同方式，將樣品離子按質(zhì)荷比m/z分開。檢測器：檢測來自質(zhì)量分析器的離子流并轉(zhuǎn)化成電信號(hào)。顯示系統(tǒng)：接收來自檢測器的電信號(hào)并顯示在屏幕上。真空系統(tǒng)：保證質(zhì)譜儀離子產(chǎn)生及經(jīng)過的系統(tǒng)處于高真空狀態(tài)。3.離子源的作用是什么？試述EI（電子電離源）和CI（化學(xué)電離源）離子源的原理及特點(diǎn)。離子源：將進(jìn)樣系統(tǒng)引入的氣態(tài)樣品分子轉(zhuǎn)化成離子。EI（電子電離源）原理：失去電子特點(diǎn)：電離效率高,靈敏度高；離子碎片多,有豐富的結(jié)構(gòu)信息；有標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖庫；但經(jīng)常沒分子離子峰；只適用于易氣化,熱穩(wěn)定的化合物。CI（化學(xué)電離源）原理：離子加合特點(diǎn)：準(zhǔn)分子離子峰強(qiáng),可獲得分子量信息；譜圖簡單；但不能進(jìn)行譜庫檢索,只適用于易氣化,熱穩(wěn)定的化合物4.為何質(zhì)譜儀須要高真空質(zhì)譜儀須要在高真空下工作：10-4～10-6Pa①大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲；②用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電；③引起額外的離子－分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖困難化;④影響靈敏度。5.四極桿質(zhì)量分析器如何實(shí)現(xiàn)質(zhì)譜圖的全掃描分析和選擇離子分析①當(dāng)U/V維持一個(gè)定值時(shí)，某一U或V值對(duì)應(yīng)只有一個(gè)離子能穩(wěn)定通過四極桿；②連續(xù)改變U或V值，可得到一張全掃描圖，此譜圖可用于定性；③固定一個(gè)或多個(gè)U值，可得到高靈敏度的分析結(jié)果，此方法用于定量分析。第十五章色譜法引論(P300)思索題1.色譜法具有同時(shí)能進(jìn)行分別和分析的特點(diǎn)而區(qū)分于其它方法，特殊對(duì)困難樣品和多組份混合物的分別，色譜法的優(yōu)勢更為明顯。2.按固定相外形不同色譜法是如何分類的？是按色譜柱分類：①平面色譜法：薄層色譜法,紙色譜法②柱色譜法：填充柱法,毛細(xì)管柱色譜法3.什么是氣相色譜法和液相色譜法？氣體為流淌相的色譜稱為氣相色譜。液體為流淌相的色譜稱為液相色譜。4.保留時(shí)間（tr）,死時(shí)間（t0）及調(diào)整保留時(shí)間（t’r）的關(guān)系是怎樣的？t’r=tr-t05.從色譜流出曲線可以得到哪些信息？①依據(jù)色譜峰的個(gè)數(shù)可以推斷樣品中所含組分的最少個(gè)數(shù)；②依據(jù)色譜峰的保留值可以進(jìn)行定性分析；③依據(jù)色譜峰的面積或峰高可以進(jìn)行定量分析；④色譜峰的保留值及其區(qū)域?qū)挾仁窃u(píng)價(jià)色譜柱分別效能的依據(jù)；⑤色譜峰兩峰間的距離是評(píng)價(jià)固定相（或流淌相）選擇是否合適的依據(jù)。6.安排系數(shù)在色譜分析中的意義是什么？①K值大的組分,在柱內(nèi)移動(dòng)的速度慢，滯留在固定相中的時(shí)間長，后流出柱子；②安排系數(shù)是色譜分別的依據(jù)；③柱溫是影響安排系數(shù)的一個(gè)重要參數(shù)。7.什么是選擇因子？它表征的意義是什么？是A，B兩組分的調(diào)整保留時(shí)間的比值α=t’r（B）/t’r（A）＞1意義：表示兩組分在給定柱子上的選擇性，值越大說明柱子的選擇性越好。8.什么是安排比（即容量因子）？它表征的意義是什么？是指在肯定溫度和壓力下，組分在兩相安排達(dá)到平衡時(shí)，安排在固定相和流淌相的質(zhì)量比。K=ms/mm意義：是衡量色譜柱對(duì)被分別組分保留實(shí)力的重要參數(shù)；9.理論塔板數(shù)是衡量柱效的指標(biāo)，色譜柱的柱效隨理論塔板數(shù)的增加而增加，隨板高的增大而減小。10.板高（理論塔板高度H/cm）,柱效（理論塔板數(shù)n）及柱長（L/cm）三者的關(guān)系（公式）？H=L/n11.利用色譜圖如何計(jì)算理論塔板數(shù)和有效理論塔板數(shù)（公式）？12.同一色譜柱對(duì)不同物質(zhì)的柱效能是否一樣？同一色譜柱對(duì)不同物質(zhì)的柱效能是不一樣的13.塔板理論對(duì)色譜理論的主要貢獻(xiàn)是怎樣的？(1)塔板理論推導(dǎo)出的計(jì)算柱效率的公式用來評(píng)價(jià)色譜柱是勝利的；(2)塔板理論指出理論塔板高度H對(duì)色譜峰區(qū)域?qū)挾鹊挠绊懹兄匾饬x。14.速率理論的簡式,影響板高的是哪些因素μ：流淌相的線速A：渦流擴(kuò)散系數(shù)B：分子擴(kuò)散系數(shù)C：傳質(zhì)阻力項(xiàng)系數(shù)15.分別度可作為色譜柱的總分別效能指標(biāo)。16.如何依據(jù)分別度分析色譜分別的狀況R<1部分重疊R=1基本分別R=1.5完全分別第十六章氣相色譜法(P318)思索題1.氣相色譜法適合分析什么類型的樣品適用范圍：熱穩(wěn)定性好，沸點(diǎn)較低的有機(jī)及無機(jī)化合物分別。2.哪類固定液在氣相色譜法中最為常用硅氧烷類是目前應(yīng)用最廣泛的通用型固定液。（運(yùn)用溫度范圍寬(50～350℃)，硅氧烷類經(jīng)不同的基團(tuán)修飾可得到不同極性的固定相。）3.氣相色譜法固定相的選擇原則？相像相溶原則①非極性試樣選用非極性固定液，組分沸點(diǎn)低的先流出；②極性試樣選用極性固定液，極性小的先流出③非極性和極性混合物試樣一般選用極性固定液，非極性組分先出；④能形成氫鍵的試樣一般選擇極性大或是氫鍵型的固定液，不易形成氫鍵的先流出。4.一般試驗(yàn)室通常備用哪三種色譜柱，基本上能應(yīng)付日常分析須要？5.什么是程序升溫程序升溫：在一個(gè)分析周期內(nèi)柱溫隨時(shí)間由低溫向高溫做線性或非線性變化，以達(dá)到用最短時(shí)間獲得最佳分別的目的。適用于沸點(diǎn)范圍很寬的混合物。留意：柱溫不能高于色譜柱的最高運(yùn)用溫度。6.氣相色譜法各檢測器適于分析的樣品熱導(dǎo)檢測器：通用濃度型全部氫火焰檢測器：通用質(zhì)量型含碳電子捕獲檢測器：選擇濃度型電負(fù)性火焰光度檢測器：選擇質(zhì)量型硫,磷7.氣相色譜法常用的定量分析方法有哪些？各方法的適用條件。（1）外標(biāo)法適用條件：對(duì)進(jìn)樣量的精確性限制要求較高；操作條件變化對(duì)結(jié)果精確性影響較大；操作簡單，適用于大批量試樣的快速分析。（2）歸一化法適用條件：僅適用于試樣中全部組分全出峰的狀況；操作條件的變動(dòng)對(duì)測定結(jié)果影響不大；歸一化法簡便,精確。（3）內(nèi)標(biāo)法（內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法）適用條件：試樣中全部組分不能全部出峰時(shí)；定量分析中只要求測定某一個(gè)或幾個(gè)組分；樣品前處理困難第17章高效液相色譜法(HPLC)P3481,HPLC：高效色譜柱,高壓泵,高靈敏檢測器2,現(xiàn)代高效液相色譜法的特點(diǎn)：(1)高效；(2)高壓；(3)高速；(4)高靈敏度3,色譜分別的實(shí)質(zhì)：色譜分別的實(shí)質(zhì)是樣品分子（即溶質(zhì)）及溶劑（即流淌相或洗脫液）以及固定相分子間的作用，作用力的大小，確定色譜過程的保留行為。4,高效液相色譜儀結(jié)構(gòu)：輸液系統(tǒng)→進(jìn)樣系統(tǒng)→分別系統(tǒng)→檢測系統(tǒng)5,高壓輸液泵性能：⑴足夠的輸出壓力⑵輸出恒定的流量⑶輸出流淌相的流量范圍可調(diào)整⑷壓力平穩(wěn),脈動(dòng)小6,在線脫氣裝置在線脫氣,超聲脫氣,真空脫氣等作用：脫去流淌相中的溶解氣體。流淌相先經(jīng)過脫氣裝置再輸送到色譜柱。脫氣不好時(shí)有氣泡，導(dǎo)致流淌相流速不穩(wěn)定，造成基線飄移，噪音增加。7,梯度洗脫裝置以肯定速度改變多種溶劑的配比淋洗，目的是分別多組容量因子相差較大的組分。作用:縮短分析時(shí)間,提高分別度,改善峰形,提高監(jiān)測靈敏度8,影響分別的因素影響分別的主要因素有流淌相的流量,性質(zhì)和極性。9,選擇流淌相時(shí)應(yīng)留意的幾個(gè)問題：（1）盡量運(yùn)用高純度試劑作流淌相。（2）避開流淌相及固定相發(fā)生作用而使柱效下降或損壞柱子。（3）試樣在流淌相中應(yīng)有相宜的溶解度。（4）流淌相同時(shí)還應(yīng)滿意檢測器的要求。10,提高柱效的方法(降低板高)：①固定相填料要均一，顆粒細(xì)，裝填勻稱。②流淌相粘度低。③低流速。④適當(dāng)上升柱溫。11,固定相的選擇：液相色譜的固定相可以是吸附劑,化學(xué)鍵合固定相（或在惰性載體表面涂上一層液膜）,離子交換樹脂或多孔性凝膠；流淌相是各種溶劑。被分別混合物由流淌相液體推動(dòng)進(jìn)入色譜柱。依據(jù)各組分在固定相及流淌相中的吸附實(shí)力,安排系數(shù),離子交換作用或分子尺寸大小的差異進(jìn)行分別。12,高效液相色譜法的分別機(jī)理及分類類型主要分別機(jī)理吸附色譜吸附能，氫鍵安排色譜疏水安排作用尺寸排斥色譜溶質(zhì)分子大小離子交換色譜庫侖力13,反相色譜的優(yōu)點(diǎn)易調(diào)整k或a易分別非離子化合物，離子化合物和可電離化合物流淌相便宜可預(yù)言洗脫依次相宜梯度洗脫14,小結(jié)安排色譜是利用樣品中的溶質(zhì)在固定相和流淌相之間安排系數(shù)的不同，進(jìn)行連續(xù)的多數(shù)次的交換和安排而達(dá)到分別的過程。第十章電分析化學(xué)引論（P218）1,電分析化學(xué)：依據(jù)被測溶液所呈現(xiàn)的電化學(xué)性質(zhì)及其變化而建立的分析方法2,分類：(1)電位分析法：測