核磁共振氫譜1

4.113CNMR的特點

（1）化學(xué)位移范圍寬0-220ppm,約是1HNMR的20倍。分辨率更高。（2）13CNMR給出不與氫相連的碳的共振吸收峰（3）

13CNMR靈敏度低，偶合復(fù)雜。

4.213CNMR的實驗方法及去偶技術(shù)4.2.113CNMR的實驗方法1．13CNMR靈敏度的提高增大試樣溶液濃度；降低測試溫度，增大磁場強度；2．脈沖Fourier變換核磁共振技術(shù)3．氘鎖和溶劑氘代試劑中的碳有干擾，D2O無此干擾

4.2.213CNMR的去偶技術(shù)1．質(zhì)子寬帶去偶去除了質(zhì)子的影響2．

偏共振去偶保留同一碳原子上質(zhì)子的影響

4.313C的化學(xué)位移及影響因素4.3.2影響C的因素1．碳的軌道雜化sp3雜化值：0-60ppm;sp2雜化值：100-220ppm;sp雜化值：60-90ppm;

2．碳的電子云密度電子云密度大，屏蔽效應(yīng)增強，值高場位移。碳正離子值出現(xiàn)在低場，碳負離子值出現(xiàn)在高場。共軛效應(yīng)：引起電子的不均勻性，導(dǎo)致C低場或高場位移。誘導(dǎo)效應(yīng)：取代基電負性愈大，值低場位移愈大。如：CH3BrCH3ClCH2Cl2CH3FCHCl320.024.95280773．其它影響氫鍵：使C=O中碳核電子云密度降低，C=O值低場位移。如：4.3.3各類碳核的化學(xué)位移范圍與1HNMR的化學(xué)位移有一定的對應(yīng)性。P144:圖4.12。下圖：富馬酸二乙酯：4.4sp3雜化碳的化學(xué)位移及經(jīng)驗計算

Ci=B+(nijAj)+SB為基值，化合物類型不同，B值不同。烷烴以CH4為基準物（

=-0.26ppm）,烯烴以乙烯為基準物（

=123.3ppm）,芳烴以苯為基準物（

=128.5ppm）。S為修正值。

4.4.1烷烴

見P146表4.6

例1

C-1=-2.6+9.11+9.42–2.51+(-1.1)=21.7(21.9)C-2=-2.6+9.13+9.41+(-3.7)=30.4(29.7)C-3=-2.6+9.12+9.42+(-2.5)=31.9(31.7)C-4=-2.6+9.11+9.41–2.52=10.9(11.4)

4.4.2取代烷烴

見P147表4.7；在原烷烴計算值的基礎(chǔ)上加上取代參數(shù)。例2C-1=10.9+48=58.9(60.2)C-2=31.9+10=41.9(41.8)C-3=30.4-5=25.4(24.8)C-4=21.7(22.5)4.4.3環(huán)烷烴及其衍生物

環(huán)烷烴及雜環(huán)化合物的C值見P148表4.8取代環(huán)己烷的取代參數(shù)見P149表4.9，計算式為Ci=26.6+Ai例3C-1=26.6+43=69.6(69.5)C-2=26.6+8=34.6(35.5)C-3=26.6-3=23.6(24.4)C-4=26.6-2=24.6(25.9)4.5sp2、sp雜化碳的化學(xué)位移及經(jīng)驗計算

4.5.1烯烴及其衍生物雙鍵的引入，對sp3雜化碳的值的影響并不十分顯著。取代基對烯碳值的影響見P152表4.11，計算式為Ci=123.3+nijAi+S取代烯結(jié)構(gòu)通式為：’’’

例1C-1=123.3+10.6+(-7.9)+(-1.8)+1.5+(-1.1)=124.6(122.8)C-2=123.3+10.6+7.2+(-1.5)+(-7.9)+(-1.1)=130.6(129.7)

例2

C-1=123.3+4+(-7.9)+(-1.8)2+(-1.1)=114.7(116.4)C-2=123.3+10.6+7.22+9+(-1.1)+(2.3)=158.3(158.5)

4.5.2芳烴、雜芳烴及其衍生物

苯的值為128.5，取代苯以128.5為基值，經(jīng)驗計式為：C=128.5+Ai，在寬帶去偶譜中，取代苯最多出現(xiàn)的譜峰數(shù)如下：

對氯苯胺的13CNMR譜取代苯的取代參數(shù)見P153，表4.12

例1

C-1=128.5+(-15.7)+(-1.9)=110.9(111.9)C-2=128.5+3.6+1.4=133.5(133.6)C-3=128.5+0.7+0.4=129.6(129.8)C-4=128.5+6.3+4.3=139.1(139.3)

對氯苯腈的13CNMR譜4.5.3羰基化合物

羰基的共振吸收峰都較弱，在譜圖中極易辨識。醛：C=O=2005ppm,酮：C=O=21010ppm,羧酸、酯、酰胺、酰氯：C=O=160-185ppm,羰基碳原子與不飽和碳原子相連，C=O高場移動。

丙烯醛對甲基苯甲醛4.5.4sp雜化碳的化學(xué)位移及經(jīng)驗計算

炔碳值為70-90ppm，乙炔碳的值為71.9ppm，炔碳值的經(jīng)驗計算為：Ci=71.9+Ai，烷基取代基對炔碳值的參數(shù)為：

’’’’6.94.8-0.10.5-5.72.31.30.6

炔烴的通式為：’’’’

4.713CNMR譜解析

4.7.113CNMR譜解析一般程序（1）由分子式計算不飽和度（2）分析13CNMR的質(zhì)子寬帶去偶譜，識別重氫試劑峰排除其干擾，（3）由各峰的值分析各種碳原子的數(shù)目。并與不飽和度相比較。由偏共振譜分析與識別伯仲叔季碳，并由氫原子的數(shù)目，分析有無不與碳直接相連的氫原子。

4.7.213CNMR譜解析實例

例1：化合物的分子式為C10H13NO2,其質(zhì)子寬帶去偶譜(a)及偏共振譜(b)如圖4.25所示，試推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。P166

解：C10H13N，UN=10+1+1/2–13/2=5，可能有苯基，

40.9ppm為溶劑峰，有三種sp3雜化的碳，五種sp2雜化的碳，譜峰數(shù)小于碳數(shù)目，存在對稱因素。（對位取代）已知的氫原子數(shù)為12，有1個氫沒連在碳原子上，（可能為NH），分子中可能有下列基團：OCH2CH3,NH,CH3,C=O,-Ph-O

sp3C14.7CH3-C；23.8CH3-C；63.3CH2-Osp2C114.5：2CH；121.02CH；132.7C；154.8C-O；168.2C=O

化合物可能的結(jié)構(gòu)為：己知：sp3C23.8CH3-C，計算值：在前一結(jié)構(gòu)中，取代參數(shù)為37，-2.6+37=34.4后一結(jié)構(gòu)中取代參數(shù)為22（見P147），-2.6+22=19.4因此（b）為可能的結(jié)構(gòu)。

例2C14H22O,1HNMR譜(a)，質(zhì)子寬帶去偶譜(c)及偏共振譜(b)P167推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。解：C14H22O，UN=14+1–22/2=4，可能有苯基，有三種sp3雜化的碳，三種sp2雜化的碳（一種為C=O，