第九章電解與極化作用-化材學院-2013.3

第九章電解與極化作用PhysicalChemistry1分解電壓2極化作用

3電解時電極上的反應

4金屬的電化學腐蝕、防腐與金屬的鈍化5化學電源*6電有機合成簡介1第一節(jié)分解電壓一、電解過程在電池上外加一個直流電源，并逐漸增加電壓直至電池中的物質在電極上發(fā)生化學反應。分解電壓：使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。1.理論分解電壓2.實際分解電壓電解過程22.實際分解電壓要使電解池順利地進行連續(xù)反應，除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化作用在陰、陽極上產生的超電勢以及克服電池電阻所產生的電位降IR。這三者的加和就稱為實際分解電壓。顯然分解電壓的數(shù)值會隨著通入電流強度的增加而增加。極化作用隨著電流強度的增加而增加。二、分解電壓的種類1.理論分解電壓

使某電解質溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢，即：E（理論分解電壓）=E（可逆）33.分解電壓的測定使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來導電，實驗裝置如圖所示。逐漸增加外加電壓，由安培計G和伏特計V分別測定線路中的電流強度I和電壓E，畫出I-E曲線。43.分解電壓的測定1）外加電壓很小時，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2氣和O2放出。

2）隨著E的增大，電極表面產生少量H2和O2，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產生的H2和O2構成了原電池，外加電壓必須克服這反電動勢，繼續(xù)增加電壓，I有少許增加，如圖中1-2段。54）再增加電壓，使I迅速增加。將直線外延至I=0處，得E（分解）值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。3.分解電壓的測定3）當外壓增至2-3段，H2和O2的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達極大值Eb,max。6第二節(jié)極化作用

一、極化現(xiàn)象（對平衡電勢的偏離）當電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢分別稱為陽極平衡電勢（陽，可逆）和陰極平衡電勢（陰，可逆）。在有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極實際電勢值與平衡值的偏離也愈來愈大，這種現(xiàn)象稱為電極的極化。（i

0）平（i=0）71.濃差極化（濃度梯度）-濃差超電勢在電解過程中，電極附近（10-3-10-2cm）某離子濃度由于電極反應而濃度降低或者增加，本體溶液中離子擴散的速度又趕不上彌補這個變化，就導致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進行極譜分析。二、極化的類型根據(jù)極化產生的原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學極化。8陰極：Ag++e-→Ag（s）舉例：1.濃差極化（濃度梯度）-濃差超電勢-物理作用二、極化的類型9

電極反應總是分若干步進行，若其中一步反應速率較慢（速控步），需要較高的活化能，為了使電極反應順利進行所需的額外施加的電壓稱為電化學超電勢（亦稱為活化超電勢），這種極化現(xiàn)象稱為電化學極化。電極上出現(xiàn)氣體時，更加明顯。2.電化學極化（較高的反應活化能）-電化學超電勢二、極化的類型10三、超電勢在某一電流密度下，實際發(fā)生電解時的

（不可逆）與（可逆）之間的差值稱為超電勢。

陽極上由于超電勢使電極電勢變大，陰極上由于超電勢使電極電勢變小。（不論電解池或者原電池）超電勢的定義：11四、極化曲線-超電勢的測定

超電勢或電極電勢與電流密度之間的關系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學過程的動力學特征。(1)電解池中兩電極的極化曲線消耗能量增加12四、極化曲線-超電勢的測定作功能力下降但可以利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。(2)原電池中兩電極的極化曲線從能量消耗的角度來看，極化作用的存在都是不利的。采用去極化劑可以減小或限制極化作用在一定范圍內。13五、氫超電勢電解質溶液通常用水作溶劑，在電解過程中，H+在陰極會與金屬離子競爭還原。利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，此在電鍍工業(yè)很重要。例如，控制溶液的pH值，利用氫氣的析出有超電勢，才使得鍍Zn、Sn、Ni、Cr等工藝成為現(xiàn)實。14氫氣在幾種電極上的超電勢（1）金屬在電極上析出時超電勢很小，通?？珊雎圆挥嫛６鴼怏w，特別是氫氣和氧氣，超電勢值較大。

（2）氫氣在石墨和汞等材料上，超電勢很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢很小，所以標準氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。

影響超電勢的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質的性質、濃度及溶液中的雜質等。五、氫超電勢15六、Tafel（塔菲爾）公式

1905年，Tafel發(fā)現(xiàn)一些常見的電極反應中，氫超電勢與電流密度之間在一定范圍內存在定量關系：這就稱為Tafel公式。式中j是電流密度，a是單位電流密度時的超電勢值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關，是超電勢值的決定因素。b在常溫下一般等于0.050V。16第三節(jié)電解時電極上的競爭反應一、電解時陰陽兩極上的化學反應1.陰極上的反應電解時陰極上發(fā)生還原反應。發(fā)生還原的物質通常有：(1)金屬離子(2)H+（中性水溶液中)17一、電解時陰陽兩極上的化學反應1.陰極上的反應判斷在陰極上首先析出何種物質，應把可能發(fā)生還原物質的電極電勢計算出來，同時考慮它的超電勢。電極電勢最大的首先在陰極析出。例題：p130182.陽極上的反應電解時陽極上發(fā)生氧化反應。發(fā)生氧化的物質通常有：（1）陰離子：如Cl-、OH-等（2）非惰性電極本身

一、電解時陰陽兩極上的化學反應192.陽極上的反應判斷在陽極上首先發(fā)生什么反應，應把可能發(fā)生氧化物質的電極電勢計算出來，同時要考慮它的超電勢。電極電勢最小的首先在陽極氧化。一、電解時陰陽兩極上的化學反應例題：p13020二、分解電壓確定了陽極、陰極析出的物質后，將兩者的析出電勢相減，就得到了實際分解電壓。電解水溶液時，由于H2或O2的析出(不是同時析出)，會改變H+或OH-的濃度，計算電極電勢時應把這個因素考慮進去。21三、金屬離子的分離如果溶液中含有多個析出電勢不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達到分離的目的。22三、金屬離子的分離為了使分離效果較好，后一種離子反應時，前一種離子的活度應減少到10-5以下，這樣要求兩種離子的析出電勢相差一定的數(shù)值。23陰極產品：電鍍、金屬提純、保護、產品的美化（包括金屬、塑料）和制備及有機物的還原產物等。陽極產品：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯氣以及有機物的氧化產物等。常見的電解制備有氯堿工業(yè)、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。四、電解的應用24第四節(jié)金屬的電化學腐蝕、防腐與金屬的鈍化一、金屬的腐蝕（1）化學腐蝕：金屬表面與介質（氣體或非電解質液體等）因發(fā)生化學作用而引起的腐蝕，稱為化學腐蝕。（無電流產生）（2）電化學腐蝕：金屬表面與介質（潮濕空氣或電解質溶液等），因形成微電池，金屬作為陽極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學作用引起的腐蝕稱為電化學腐蝕。（有電流產生）金屬表面與周圍發(fā)生化學及電化學作用而遭到破壞。25二、金屬的電化學腐蝕和防腐1.電化學腐蝕的例子（1）反應過程：

帶有鐵鉚釘?shù)你~板若暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤，空氣中的CO2、SO2和海邊空氣中的NaCl溶解其中，形成電解質溶液，這樣組成了原電池。銅作陰極，鐵作陽極，所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。為什么銅板上的鐵鉚釘特別容易生銹？26（2）鐵銹的組成鐵在酸性介質中只能氧化成二價鐵：

Fe2+被空氣中的氧氣氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+在水溶液中生成Fe(OH)3沉淀，其又可能部分失水生成Fe2O3。鐵銹是一個由Fe2+、Fe3+、Fe(OH)3、Fe2O3等化合物組成的疏松的混雜物質。二、金屬的電化學腐蝕和防腐27（3）腐蝕時陰極上的反應(a)析氫腐蝕酸性介質中H+在陰極上還原成氫氣析出。二、金屬的電化學腐蝕和防腐28（3）腐蝕時陰極上的反應鐵陽極氧化，當時認為已經(jīng)發(fā)生腐蝕，這時組成原電池的電動勢為0.241V，是自發(fā)電池。二、金屬的電化學腐蝕和防腐(a)析氫腐蝕29（b）耗氧腐蝕二、金屬的電化學腐蝕和防腐這時與陽極組成原電池的電動勢為1.433V。顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴重得多。30（1）非金屬防腐：在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質隔開。（2）金屬保護層：在需保護的金屬表面用電鍍或化學鍍的方法鍍上Au、Ag、Ni、Cr、Zn、Sn等金屬，保護內層不被腐蝕。2.金屬的防腐二、金屬的電化學腐蝕和防腐31（3）電化學保護3.1保護器保護：將被保護的金屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如Zn作犧牲性陽極。陽極腐蝕后定期更換。3.2陰極電保護：外加電源組成一個電解池，將被保護金屬作陰極，廢金屬作陽極。3.3陽極電保護：用外電源，將被保護金屬接陽極，在一定的介質和外電壓作用下，使陽極鈍化。2.金屬的防腐二、金屬的電化學腐蝕和防腐32（4）加緩蝕劑：在可能組成原電池的體系中加緩蝕劑，改變介質的性質，降低腐蝕速度。（5）制成耐蝕合金：在煉制金屬時加入其它組分，提高耐蝕能力。如在煉鋼時加入Mn、Cr等元素制成不銹鋼。2.金屬的防腐二、金屬的電化學腐蝕和防腐33第五節(jié)