太陽(yáng)能電池相關(guān)材料

第七章太陽(yáng)能電池相關(guān)材料1.太陽(yáng)能電池的發(fā)展歷史

1954年世界第一塊實(shí)用化太陽(yáng)能電池在美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室問(wèn)世，幷首先應(yīng)用于空間技術(shù)。當(dāng)時(shí)太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率為8％。1973年世界爆發(fā)石油危機(jī)，從此之后，人們普遍對(duì)于太陽(yáng)能電池關(guān)注，近10幾年來(lái)，隨著世界能源短缺和環(huán)境污染等問(wèn)題日趨嚴(yán)重，太陽(yáng)能電池的清潔性、安全性、長(zhǎng)壽命，免維護(hù)以及資源可再生性等優(yōu)點(diǎn)更加顯現(xiàn)。一些發(fā)達(dá)國(guó)家制定了一系列鼓舞光伏發(fā)電的優(yōu)惠政策，幷實(shí)施龐大的光伏工程計(jì)劃，為太陽(yáng)能電池產(chǎn)業(yè)創(chuàng)造了良好的發(fā)展機(jī)遇和巨大的市場(chǎng)空間，太陽(yáng)能電池產(chǎn)業(yè)進(jìn)入了高速發(fā)展時(shí)期，幷帶動(dòng)了上游多晶硅材料業(yè)和下游太陽(yáng)能電池設(shè)備業(yè)的發(fā)展。在1997－2006年的10年中，世界光伏產(chǎn)業(yè)擴(kuò)大了20倍，今后10年世界光伏產(chǎn)業(yè)仍以每年30％以上的增長(zhǎng)速度發(fā)展。并網(wǎng)發(fā)電系統(tǒng)及工作原理光伏航標(biāo)燈去年全球的光伏組件生產(chǎn)量約為10.7G瓦，而中國(guó)占40%以上。最近十年內(nèi)，光伏產(chǎn)業(yè)的產(chǎn)值增長(zhǎng)率為年均48.5%，近5年的增幅高達(dá)55%。盡管近3年全球遭遇了金融危機(jī)，但是光伏行業(yè)的增長(zhǎng)率依然高達(dá)35%，這是其他行業(yè)難以比擬的增速。2009年，全球十大光伏生產(chǎn)企業(yè)中，中國(guó)有尚德控股、天威英利和晶澳太陽(yáng)能等公司入選，分別名列第三、第五和第七位。而今年若按發(fā)貨量看，尚德控股和晶澳太陽(yáng)能的座次可能會(huì)繼續(xù)上升，德國(guó)Q-cells將被擠出前三位。尚德控股也有可能僅次于美國(guó)FirstSolar，成為世界第二大生產(chǎn)企業(yè)。2.技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)2.1硅基電池:

硅是地球上豐度第二大元素，資源豐富(以石英砂形式存在)；

環(huán)境友好；

電池效率高，性能穩(wěn)定；

工藝基礎(chǔ)成熟。

硅基電池是目前光伏界研究開發(fā)的重點(diǎn)、熱點(diǎn)晶硅電池的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)硅基薄膜電池研究開發(fā)方向：晶硅電池:①提高電池/組件效率高效鈍化技術(shù)：TiO2，SiNx,H、SiO2,a-Si。。高效陷光技術(shù)：減反射，表面織構(gòu)化，背反射等，選擇性發(fā)射區(qū)(前)，背表面場(chǎng)(BSF)，細(xì)柵或者單面技術(shù)，高效封裝技術(shù)－最佳封裝材料的折射率等。②簡(jiǎn)化、改進(jìn)工藝－自動(dòng)化、環(huán)保、低成本；如硅片薄化及其工藝，③材料的國(guó)產(chǎn)化和提高性能；硅基薄膜電池①低溫過(guò)程(PECVD)<300℃，非晶、微晶、微非迭層－效率、穩(wěn)定性，柔性襯底②低溫過(guò)程>900℃,多晶硅基薄膜電池，廉價(jià)襯底；2.2化合物電池

CIGS電池：提高效率，大面積重復(fù)性，S代SeCdTe電池：提高效率，大面積重復(fù)性燃料敏化電池－高效染料，固體或準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，提高效率，大面積重復(fù)性有機(jī)電池－高效電子受體和給體以及材料，提高效率

3.新型概念電池：量子點(diǎn)、量子阱電池，中間帶光伏電池，帶隙遞變迭層電池等，尚處在理論探索、概念研究和驗(yàn)證階段。3.太陽(yáng)能電池定義和分類

太陽(yáng)能電池，又稱光伏器件，是一種利用光生伏特效應(yīng)把光能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿钠骷Ｋ翘?yáng)能光伏發(fā)電的基礎(chǔ)和核心。太陽(yáng)能電池分類按結(jié)構(gòu)分類同質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池肖特基太陽(yáng)電池按材料分類硅太陽(yáng)電池敏化納米晶太陽(yáng)電池有機(jī)化合物太陽(yáng)電池塑料太陽(yáng)電池?zé)o機(jī)化合物半導(dǎo)體太陽(yáng)電池按光電轉(zhuǎn)換機(jī)理傳統(tǒng)太陽(yáng)電池激子太陽(yáng)電池太陽(yáng)能電池可大致分為三代，第一代為晶體硅電池，又可大致分為單晶硅與多晶硅兩種，商業(yè)應(yīng)用歷史最悠久﹔第二代產(chǎn)品為薄膜太陽(yáng)能電池，主要有硅薄膜太陽(yáng)電池和CdTe、CIGS為代表的化合物薄膜太陽(yáng)電池。硅薄膜太陽(yáng)電池包括非晶硅(Amorphous)、

納米硅、微晶硅和多晶硅等﹔第三代即為砷化鎵三五族太陽(yáng)能電池，砷化鎵(GaAs)被運(yùn)用于太空作為發(fā)電用途已有很長(zhǎng)的歷史，主要因?yàn)樯榛壘哂辛己玫哪蜔?、耐輻射等特性，因此被廣泛利用于太空發(fā)電。但由于價(jià)格過(guò)于高昂，在過(guò)去未被用于地面發(fā)電。4.太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)及工作原理太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池發(fā)電原理太陽(yáng)電池的基本特征參數(shù)短路電流開路電壓輸出功率填充因子效率開路電壓短路電流太陽(yáng)電池的I-V特性曲線輸出功率：Pm=ImVm

填充因子：FF是用以衡量太陽(yáng)電池輸出特性好壞的重要指之一。在一定光強(qiáng)下，F(xiàn)F愈大，曲線愈方，輸出功率越高。對(duì)于有合適效率的電池，該值應(yīng)在0.70-0.85范圍之內(nèi)。

效率：太陽(yáng)光譜分布能量分布（kW/m2·μm）大氣層-----AMO地球表面--AM1.5測(cè)試太空用太陽(yáng)電池效率時(shí),光源應(yīng)滿足AM0光譜分布，總能量135.3mW/cm2;測(cè)試溫度25℃測(cè)試地面用太陽(yáng)電池效率時(shí),光源應(yīng)滿足AM1.5光譜分布，總能量100mW/cm2，測(cè)試溫度25℃太陽(yáng)電池的效率是有理論上限的。對(duì)于硅太陽(yáng)電池，其禁帶寬度為1.12eV。在太陽(yáng)光譜中，能量小于1.12eV的光子占有約23%的能量。其次，一個(gè)被吸收的光子一般只能產(chǎn)生一個(gè)電子－空穴對(duì)，因而光子能量超過(guò)Eg的部分將被浪費(fèi)掉。對(duì)硅電池而言，在其可吸收的光譜內(nèi)，大約有43%的能量因此而損失。僅此兩項(xiàng)損失，一個(gè)硅電池能利用的光能只有(1-23%)×(1-43%)=44%左右。同時(shí)，由于電池表面的反射、光生電子－空穴對(duì)的復(fù)合、串并聯(lián)電阻的影響等，也會(huì)損失部分能量。實(shí)際電池的效率會(huì)大大小于理論極限效率。一般的電池效率上限最高接近30%。提高電池效率，需要選擇合適的基片材料（合適的禁帶寬度、摻雜濃度）、優(yōu)化電池設(shè)計(jì)、提高工藝水平。需要盡量減少光損失，降低復(fù)合，減小暗電流和高摻雜效應(yīng)，并減小串聯(lián)電阻，增大并聯(lián)電阻等。3.太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)工藝導(dǎo)電玻璃膜切割清洗

檢測(cè)鍍鋁電極沉積PN結(jié)老化檢測(cè)封裝成品檢測(cè)4.太陽(yáng)能電池的應(yīng)用

上世紀(jì)60年代，科學(xué)家們就已經(jīng)將太陽(yáng)電池應(yīng)用于空間技術(shù)——通信衛(wèi)星供電，上世紀(jì)末，在人類不斷自我反省的過(guò)程中，對(duì)于光伏發(fā)電這種如此清潔和直接的能源形式已愈加親切，不僅在空間應(yīng)用，在眾多領(lǐng)域中也大顯身手。如：太陽(yáng)能庭院燈、太陽(yáng)能發(fā)電戶用系統(tǒng)、村寨供電的獨(dú)立系統(tǒng)、光伏水泵（飲水或灌溉）、通信電源、石油輸油管道陰極保護(hù)、光纜通信泵站電源、海水淡化系統(tǒng)、城鎮(zhèn)中路標(biāo)、高速公路路標(biāo)等。歐美等先進(jìn)國(guó)家將光伏發(fā)電并入城市用電系統(tǒng)及邊遠(yuǎn)地區(qū)自然界村落供電系統(tǒng)納入發(fā)展方向。太陽(yáng)電池與建筑系統(tǒng)的結(jié)合已經(jīng)形成產(chǎn)業(yè)化趨勢(shì)用戶太陽(yáng)能電源1.小型電源10-100W不等，用于邊遠(yuǎn)無(wú)電地區(qū)如高原、海島、牧區(qū)、邊防哨所等軍民生活用電，如照明、電視、收錄機(jī)等

太陽(yáng)能電源太陽(yáng)能逆變器2.3-5KW家庭屋頂并網(wǎng)發(fā)電系統(tǒng)；3.光伏水泵：解決無(wú)電地區(qū)的深水井飲用、灌溉

交通領(lǐng)域如航標(biāo)燈、交通/鐵路信號(hào)燈、交通警示/標(biāo)志燈、路燈、高空障礙燈、高速公路/鐵路無(wú)線電話亭、無(wú)人值守道班供電等。通訊/通信領(lǐng)域太陽(yáng)能無(wú)人值守微波中繼站、光纜維護(hù)站、廣播/通訊/尋呼電源系統(tǒng)；農(nóng)村載波電話光伏系統(tǒng)、小型通信機(jī)、士兵GPS供電等。石油、海洋、氣象領(lǐng)域石油管道和水庫(kù)閘門陰極保護(hù)太陽(yáng)能電源系統(tǒng)、石油鉆井平臺(tái)生活及應(yīng)急電源、海洋檢測(cè)設(shè)備、氣象/水文觀測(cè)設(shè)備等風(fēng)云三號(hào)氣象衛(wèi)星的太陽(yáng)能電池海洋氣象監(jiān)測(cè)標(biāo)

家庭燈具電源如庭院燈、路燈、手提燈、野營(yíng)燈、登山燈、垂釣燈、黑光燈、割膠燈、節(jié)能燈等。光伏電站10KW-50MW獨(dú)立光伏電站、風(fēng)光（柴）互補(bǔ)電站、各種大型停車廠充電站等。5.非晶硅太陽(yáng)電池5.1發(fā)展歷史1975年,Spear和Lecomber用輝光放電法制備出性能優(yōu)良的非晶硅（a-Si）薄膜1976年,RCA實(shí)驗(yàn)室的CarlsonD.E和WronskiC.R利用氫化非晶硅制作出了第一個(gè)非晶硅太陽(yáng)能電池20世紀(jì)80年代,非晶硅太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性獲得了重要突破，面積0.5m2、轉(zhuǎn)換效率5％以下的非晶硅太陽(yáng)能電池組件是當(dāng)時(shí)市場(chǎng)主流20世紀(jì)90年代,低轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性差的問(wèn)題得到進(jìn)一步解決，疊層非晶硅太陽(yáng)能電池得到了發(fā)展，面積為1m2和效率為6％左右的非晶硅太陽(yáng)能電池，成為非晶硅太陽(yáng)能電池市場(chǎng)的新主流21世紀(jì)初，美國(guó)、日本的一些非晶硅太陽(yáng)能電池制造商開發(fā)出具有非晶硅／微晶硅和非晶硅／非晶硅鍺結(jié)構(gòu)的疊層太陽(yáng)能電池產(chǎn)品投放市場(chǎng)，產(chǎn)品的單一組件面積超過(guò)1m2，轉(zhuǎn)換效率為7％2005年前后，一些制造商研制成功了集成型非晶硅薄膜太陽(yáng)能電池組件，產(chǎn)品的轉(zhuǎn)換效率進(jìn)一步提高到了7.5％～8％，產(chǎn)品的面積達(dá)到1.5m2，成為目前非晶硅太陽(yáng)能電池產(chǎn)品的主流2006年下半年，美國(guó)應(yīng)用材料公司采用8.5代設(shè)備集成了規(guī)模為40ＭＷ的單結(jié)非晶硅太陽(yáng)能電池生產(chǎn)線，所生產(chǎn)的面積為5.72m2的光伏組件產(chǎn)品，轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了6％a-Si是Si-H(約10％)的一種合金。5.2非晶硅制備方法及結(jié)構(gòu)特性等離子體輔助（PE）CVD、LPCVD、微波電子回旋共振（MW-ECR）CVD、甚高頻（VHF）CVD反應(yīng)氣體：硅烷（SiH4）、氫氣（H2）長(zhǎng)程無(wú)序，短程有序

（共價(jià)鍵長(zhǎng)度變化約2%，鍵角變化約10%）；非晶硅-氫合金（a-Si∶H），常稱為氫化非晶硅電子遷移率低：a-Si∶H中電子遷移率的典型值達(dá)到了5～10cm2/(V-s)，單晶硅的電子遷移率約為1400cm2/(V-s)a-Si∶H的一個(gè)重大缺點(diǎn)就是其性能不穩(wěn)定，即具有一種所謂亞穩(wěn)特性（因?yàn)樵赼-Si∶H結(jié)構(gòu)中存在著較弱的Si-Si鍵（鍵能約為1eV）、以及懸掛鍵和氫鍵）5.3非晶硅太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)及特點(diǎn)因?yàn)椋狠p摻雜的非晶硅的費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)較小，如果兩邊都是輕摻雜的或一邊是輕摻雜的另一邊是重?fù)诫s的材料，則能帶彎曲較小，電池的開路電壓受到限制；如果直接用重?fù)诫s的p+和n+材料形成p+-n+結(jié)，那么，由于重?fù)诫s非晶硅材料中缺陷密度較高，少子壽命低，電池的性能會(huì)很差。因此，通常在兩個(gè)重?fù)诫s層當(dāng)中沉積一層未摻雜的非晶硅層作為有源層集電區(qū)。非晶硅太陽(yáng)能電池內(nèi)光生載流子主要產(chǎn)生于未摻雜的i層，與晶態(tài)硅太陽(yáng)能電池中載流子主要由于擴(kuò)散而移動(dòng)不同，在非晶硅太陽(yáng)能電池中，光生載流子主要依靠太陽(yáng)能電池內(nèi)電場(chǎng)作用作漂移運(yùn)動(dòng)。在非晶硅太陽(yáng)能電池中，頂層的重?fù)诫s層的厚度很薄幾乎是半透明的，可以使入射光最大限度地進(jìn)入未摻雜層并產(chǎn)生自由的光生電子和空穴。而較高的內(nèi)建電場(chǎng)也基本上從這里展開，使光生載流子產(chǎn)生后立即被掃向n+側(cè)和p+側(cè)。0.008μm厚的p型頂層，

0.5-1μm的中間本征層，0.02μm厚的n型底層。

優(yōu)點(diǎn)：①資源豐富，環(huán)境安全；②光的吸收系數(shù)高，活性層只需要1m厚，省材料；③非晶硅的禁帶寬度比單晶硅大。隨制備條件的不同約在1.5-2.0eV的范圍內(nèi)變化，制成的非晶硅太陽(yáng)能電池的開路電壓高。。④電池/組件一次完成，生產(chǎn)程序簡(jiǎn)單。

缺點(diǎn)：①效率低；②不穩(wěn)定－

光致衰退(S-W效應(yīng))。非晶硅光吸收特性非晶硅具有較高的光吸收系數(shù).特別是在0.3-0.75um

的可見(jiàn)光波段,它的吸收系數(shù)比單晶硅要高出一個(gè)數(shù)量級(jí).因而它比單晶硅對(duì)太陽(yáng)能輻射的吸收率要高40倍左右,用很薄的非晶硅膜(約1um厚)就能吸收90%有用的太陽(yáng)能.這是非晶硅材料最重要的特點(diǎn),也是它能夠成為低價(jià)格太陽(yáng)能電池的最主要因素.a-Si薄膜在強(qiáng)光（通常是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)的光強(qiáng)，100mW／cm2）下照射數(shù)小時(shí)，光電導(dǎo)逐漸下降，光照后暗電導(dǎo)可下降幾個(gè)數(shù)量級(jí)并保持相對(duì)穩(wěn)定；光照的樣品在160℃下退火，電導(dǎo)可恢復(fù)原值，這就是有名的Staebler-Wronski效應(yīng)，簡(jiǎn)稱SWF。非晶硅太陽(yáng)電池的光致衰退由于S-W效應(yīng)，非晶硅太陽(yáng)能電池在光照后，非晶硅膜中缺陷態(tài)密度增加，導(dǎo)致電池內(nèi)的光生電子和空穴復(fù)合幾率增加，電池的轉(zhuǎn)換效率下降。轉(zhuǎn)換效率低的原因及解決辦法原因：非晶硅薄膜太陽(yáng)能電池采用的a-Si：H材料帶隙較寬，運(yùn)行中小于1.65eV的低能光子對(duì)光生電流基本上無(wú)貢獻(xiàn)。另外，由于對(duì)本征層厚度的要求不可能太大，所以能量接近于帶隙寬度的那部分長(zhǎng)波光子，在有限的本征層之內(nèi)并不能充分地被吸收，理論效率25%左右。（１）采用疊層電池結(jié)構(gòu)以擴(kuò)展光譜響應(yīng)范圍并提高穩(wěn)定性

左圖為一個(gè)實(shí)際的三層太陽(yáng)能電池的例子，該結(jié)構(gòu)是用寬帶隙的非晶碳化硅薄膜作為第一層，用窄帶隙的非晶硅鍺作為第三層，中間夾以非晶硅層，其理論轉(zhuǎn)換效率最高可達(dá)24%。

實(shí)驗(yàn)室效率：初始穩(wěn)定單結(jié)：12％6－8％雙結(jié)：13％～10％三結(jié)：15.2%～13％

商業(yè)化電池效率：?jiǎn)谓Y(jié)：3％～4％雙結(jié)：～6％三結(jié)：7％～8％

（２）采用絨面上電極和多層背反射電極以增加光在本征層的吸收率（3）減反層減少反射光由于光會(huì)在兩層不同的介質(zhì)處發(fā)生反射，兩介質(zhì)折射率相差越大，反射也越大。在superstrate型薄膜硅電池中，TCO的折射率（n～1.9）與硅薄膜的折射率（n～3.4）相差很大，在界面處會(huì)有超過(guò)10%的光被反射，為了減弱界面處光的反射，可以在TCO與硅材料中間引入一層處于中間折射率（n～2.5）的透明導(dǎo)電介質(zhì)來(lái)減弱光的反射。非晶硅/非晶硅鍺/非晶硅鍺疊層電池光致衰減效應(yīng)及解決辦法a-Si:H材料的電導(dǎo)率和轉(zhuǎn)換效率在連續(xù)光照下會(huì)發(fā)生衰減，稱為S-W效應(yīng)。

研究表明，非晶硅薄膜太陽(yáng)電池在連續(xù)的光照后，其性能的衰減快慢以及程度不僅與沉積條件有關(guān)，而且也與太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)以及其他因素有關(guān)。（１）向a-Si:H薄膜中添加適量的雜質(zhì)元素

向非晶硅PIN太陽(yáng)電池的本征層摻雜硼元素后，其轉(zhuǎn)換效率可比常規(guī)非摻雜本征層的太陽(yáng)電池增加10％左右，連續(xù)光照后，其特性與本征層膜厚以及其他制備條件無(wú)關(guān)，且沒(méi)有發(fā)現(xiàn)變化。（２）減少a-Si:H薄膜中的H含量

在制備方法上分別采用了電子回旋共振化學(xué)氣相沉積（ECRCVD），氫根化學(xué)氣相沉積（HRCVD），熱絲（HW）法沉積和二極管系統(tǒng)等。

在制備工藝方面采用了H等離子體化學(xué)退火法、H2稀釋法、He稀釋法等均取得了一定的效果。（３）對(duì)非晶硅薄膜太陽(yáng)電池進(jìn)行反偏以及退火處理（４）適當(dāng)減小非晶硅薄膜電池的厚度

實(shí)驗(yàn)表明，非晶硅薄膜太陽(yáng)電池的光致衰減程度與薄膜的本征層厚度有關(guān)，當(dāng)本征層厚度小于300nm時(shí)，太陽(yáng)能電池的性能相對(duì)穩(wěn)定。5.4非晶硅太陽(yáng)電池的進(jìn)一步發(fā)展方向高效、穩(wěn)定（1）加強(qiáng)a-Si基礎(chǔ)材料亞穩(wěn)特性及其克服辦法的研究，達(dá)到基本上消除薄膜硅太陽(yáng)電池性能的光致衰退。（2）加強(qiáng)晶化薄膜硅材料制備技術(shù)探索和研究，使未來(lái)的薄膜硅