熱統(tǒng)第三章講稿

第三章單元系的相變§3.2開系熱力學(xué)基本方程§3.1熱動平衡判據(jù)§3.3單元系的復(fù)相平衡條件§3.4單元復(fù)相系的平衡性質(zhì)§3.5臨界點和氣液兩相的轉(zhuǎn)變§3.6液滴的形成§3.7相變的分類2023/2/41§3.1熱動平衡判據(jù)一.熵判據(jù)由熵增加原理,為判定系統(tǒng)是否達(dá)到平衡,可設(shè)想圍繞某狀態(tài)發(fā)生一虛變動，則應(yīng)滿足約束條件:∴孤立系統(tǒng)處于平衡態(tài)的必要條件系統(tǒng)達(dá)到平衡因為孤立熵判據(jù)一個系統(tǒng)在體積和內(nèi)能不變的條件下,對各種可能的變動來說,平衡態(tài)的熵最大.→如U.V不變時,對各種虛變動,都有,則說明S已經(jīng)達(dá)到極大值→系統(tǒng)達(dá)到平衡細(xì)致表述則S為極值{系統(tǒng)達(dá)到平衡∴系統(tǒng)處于穩(wěn)定平衡的充分.必要條件是孤立系平衡態(tài)2023/2/42如果同時有幾個極大值,則最大值對應(yīng)穩(wěn)定平衡,其它極大值對應(yīng)亞穩(wěn)平衡平衡分類:熵判據(jù)是最基本的判據(jù),雖然它只適應(yīng)孤立系,但是只要把參與變化的全部物體都包含在系統(tǒng)內(nèi),原則上可以對各種熱動平衡問題作判斷.實際上常常采用其它判據(jù)更方便二.自由能判據(jù)∵在等T.V下,系統(tǒng)的自由能永遠(yuǎn)不增加∴在等T.V下,當(dāng)系統(tǒng)處于平衡態(tài)時,→對各種虛動,必有類似地,在等溫等容時,系統(tǒng)處于平衡態(tài)的充分必要條件為也就是→穩(wěn)定平衡三.吉布斯判據(jù)∵在等T.p下,系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)永遠(yuǎn)不增加∴在等T.p下,當(dāng)系統(tǒng)處于平衡態(tài)時,→對各種虛動,必有在等溫等壓時,系統(tǒng)處于平衡態(tài)的充分必要條件為也就是→穩(wěn)定平衡2023/2/43四.均勻系統(tǒng)的熱動平衡條件和平衡的穩(wěn)定性條件設(shè)一孤立均勻系統(tǒng),考慮系統(tǒng)中任意一小區(qū)域(子系統(tǒng))

媒質(zhì)孤立系統(tǒng)子系統(tǒng)如有一虛動,對孤立系統(tǒng)有孤立系的熵變?nèi)绻到y(tǒng)處于穩(wěn)定平衡,則1.系統(tǒng)處于平衡(穩(wěn)或不穩(wěn))的條件∵和獨立∴

和即:達(dá)到平衡時,整個大系統(tǒng)的T.p都相同(∵子系統(tǒng)的選取是任意的)

2023/2/442.系統(tǒng)處于穩(wěn)定平衡的條件∵媒質(zhì)>>子系統(tǒng)可忽略因為在任何時候(3.1.13)都要滿足∴必須有熱穩(wěn)定條件力學(xué)穩(wěn)定條件(3.1.14)討論(1)如果∵漲落或外界影響,使(子系統(tǒng)的T↑),則熱量從子系統(tǒng)→媒質(zhì)→系統(tǒng)回到平衡(2)如果V↓必有p↑子系統(tǒng)膨脹→系統(tǒng)回到平衡,即穩(wěn)定平衡2023/2/45§3.2開系熱力學(xué)基本方程一.單元系系統(tǒng)由一種化學(xué)元素組成“元”

→化學(xué)性質(zhì)劃分二.相與復(fù)相系1.相物理性質(zhì)均勻的部分(以物理性質(zhì)劃分)2.復(fù)相系系統(tǒng)可分為若干個均勻的部分如單元雙相系:水.水蒸氣三.復(fù)相系的描述每個相用一套參量描寫如三相系→用三套參量描寫四.復(fù)相系的特點1.每個相可為開系2.當(dāng)整個復(fù)相處于平衡時∵要滿足平衡條件∴各相的狀態(tài)參量不完全獨立2023/2/46五.開系熱力學(xué)基本方程∵對閉系有:dG=-SdT+Vdp獲得開系方程的方法:借助閉系統(tǒng)的方程1.開系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)∵開系∴系統(tǒng)的摩爾數(shù)會發(fā)生變化又∵G為廣延量∴n變化→G變化→引進化學(xué)參量,用于表示G的變化將上式推廣:n的變化導(dǎo)致G的變化由(3.2.2)可得:化學(xué)勢:T.p不變時,G隨n的變化率,或T.p不變時,增加一摩爾的物質(zhì)時,G的增加.令g為一摩爾物質(zhì)的吉布斯函數(shù),則G(T.p.n)=ng(T.p)(3.2.4)→以T.p.n為獨立變量時,G為特性函數(shù)2023/2/472.內(nèi)能∵U=G+TS-pV3.焓∵H=U+pV→微分,利用(3.2.7),有→以S.V.n為獨立變量時,U為特性函數(shù)→以S.p.n為獨立變量時,U為特性函數(shù)2023/2/48四個函數(shù)的全微分與閉系相比,均只多了一項:5.巨熱力學(xué)勢(1).定義(2).全微分(3.2.10)微分,利用(3.2.9)可得→以T.V.為獨立變量時,J為特性函數(shù)4.自由能同樣∵F=U-TS→微分,利用(3.2.7),有→以T.V.n為獨立變量時,U為特性函數(shù)2023/2/49開系微分方程2023/2/410§3.3單元系的復(fù)相平衡條件1.平衡條件孤立系統(tǒng)孤立條件→考慮單元兩相系統(tǒng)(1和2),它們構(gòu)成孤立系統(tǒng)→在虛變動下,有由(3.2.7)得兩相的熵變當(dāng)孤立系統(tǒng)處于平衡由于U.V.n為獨立變量,∴要上式子成立必須”變分”前面的系數(shù)為零熱平衡條件力學(xué)平衡條件相變平衡條件(3.3.6)2023/2/411熵判據(jù):系統(tǒng)變化總是朝著S↑的方向進行→能量從高溫部分(1)傳至低溫部分(2)。

→壓強大的部分(1)膨脹，壓強小(2)的部分收縮。類似分析知,物質(zhì)從高化學(xué)勢部分移至低化學(xué)勢部分?；瘜W(xué)勢差促使粒子流動。討論:系統(tǒng)從非平衡態(tài)過渡到平衡態(tài)的過程方向1.如果熱平衡條件未滿足如果T1>T2要保證上式,必有2.如果力學(xué)平衡條件未滿足如果p1>p2,3.如果相變平衡條件未滿足2023/2/412分為三個相區(qū)：一相可單獨存在，其溫度和壓強可獨立變化。兩相平衡曲線：兩相平衡共存，溫度和壓強只有一個獨立。三相點：三相平衡共存，溫度和壓強完全確定。臨界點：汽化線終點，溫度高于此點，無液相?！?.4單元復(fù)相系的平衡性質(zhì)一.相圖當(dāng)單元復(fù)相系達(dá)到相平衡時,有P為T的函數(shù)以此時的p.T作直角坐標(biāo),p=p(T)給出曲線構(gòu)成相圖.固液氣C熔解線臨界點汽化線升華線三相點氣液固三相相圖2023/2/413二.熱力學(xué)理論解釋單元系的相圖1.相圖由實驗測定∵理論上無法給出2.單相區(qū)的存在∵相圖以T.p為直角坐標(biāo)∴采用G判據(jù)來進行解釋即在T.p一定時,系統(tǒng)處于平衡態(tài)要求如果存在若干相,它們的化學(xué)勢分別為→化學(xué)勢最小的相對應(yīng)的G為最小→系統(tǒng)以該相存在,此時p.T相互獨立.3.單元系的兩相共存當(dāng)兩相平衡時∴可以得到p=p(T)給出兩相平衡的曲線方程此時,考慮整個系統(tǒng)的G,有

無論如何變化,系統(tǒng)的G不變,∴系統(tǒng)可以任意比例共存.→平衡相變.2023/2/4144.單元系的三相平衡共存6個變量6個方程,T.P唯一確定,同樣有∴三相可以任意比例共存而處于平衡相5.相平衡曲線的切線方程(克拉珀龍方程)AB設(shè):A.B為平衡曲線上的兩點,則兩式相減平衡曲線上的A.B點,兩相的化學(xué)勢改變相等兩式相減2023/2/415以L表示一摩爾物質(zhì)由(注意次序)時吸收的熱量(相變潛熱)∵T不變∴(3.4.4)寫成→克拉珀龍方程,給出了兩相平衡曲線的斜率討論1.當(dāng)發(fā)生溶解.蒸發(fā)和升華時,→系統(tǒng)混亂程度↗,→S↗∴L>0,系統(tǒng)要吸收熱量相反的過程系統(tǒng)要放出熱量2.當(dāng)固.液→氣時,v↗.L>0,3.當(dāng)固→液時,大部分情況v↗.L>0,小部分情況v↘.L>0,例1冰的熔點隨壓強的變化(p120)與實驗相符2023/2/4166.蒸氣壓方程∵平衡如將L近似看作常數(shù),上式子積分可得1.飽和蒸氣與凝聚相（氣相或液相）達(dá)到平衡的蒸氣如墨水瓶擰緊瓶蓋→p=p(T)→飽和蒸氣為溫度的函數(shù)2.飽和蒸氣方程如用表示凝聚相（固相或液相）,表示氣相(理想氣體)由克拉珀龍方程當(dāng)T↗,飽和蒸氣壓p↗↗2023/2/417一.氣液相變圖形的特點§3.5臨界點和氣液兩相的轉(zhuǎn)變CLL+G存在臨界溫度1.當(dāng)溫度(紅線)時等溫線的形狀與Pv=RT近似(氣態(tài))2.當(dāng)溫度(綠籃線)時(1).左邊幾乎平行于p軸,代表液相(很難壓縮)(2).右邊氣相(3).中間平行于V軸,→V↓,p不變,氣液共存,且氣↓液↑,即氣體→液體3.幾點說明

(1).對單位質(zhì)量的物質(zhì)水平線左邊的橫坐標(biāo)是液相的比容水平線右邊的橫坐標(biāo)是氣相的比容在水平線上某點A,系統(tǒng)的體積為v(部分為液體.部分為氣體)

2023/2/418如液相占的比例為x,則氣相占的比例為1-xCL+G(2).圖中看出兩相的比容差別↓→氣液不分的狀態(tài)(3).時,無論壓強多大,物體都是處于氣體狀態(tài)∴等溫壓縮可以使氣體液化,但是必須在臨界溫度以下進行.注意使氣體液化不一定要溫度特別低,2023/2/419二.范氏方程研究氣液兩相的轉(zhuǎn)變1.由方程畫出的等溫線2.圖形分析(1)當(dāng)或,p.V一一對應(yīng),滿足穩(wěn)定平衡的條件∴對應(yīng)氣相和液相(2)當(dāng),一個p對應(yīng)三個可能的V(出現(xiàn)了問題)當(dāng)時,∴不滿足穩(wěn)定平衡的條件∴這些狀態(tài)不可能出現(xiàn)(反映出范氏氣體與實際氣體的差別)2023/2/420(3)當(dāng)時,對給定的p.V,實際的穩(wěn)定平衡狀態(tài)的尋找根據(jù)G判據(jù),有在T.p不變的情況下,時,系統(tǒng)處于穩(wěn)定平衡∵在等溫線上,∴dT=0,∴P與P0兩態(tài)的化學(xué)勢之差為

隨p的變化如右圖OKBNDJAMRGLG+LKBNDAMRJO∴在之間,在OKBAMR點代表穩(wěn)定平衡狀態(tài)(∵化學(xué)勢最小)→實際允許的狀態(tài)由圖知,確定A.B點的位置,可由確定.→麥克斯韋面積法則.利用前面的公式2023/2/421對極小點極大點(4)臨界點而拐點臨界系數(shù)范氏物質(zhì)系統(tǒng)有相同的臨界系數(shù)。范氏對比方程→與a.b系數(shù)無關(guān),即各種氣（液）體的對比方程相同，與具體物性無關(guān)?！吲R界點是p.V曲線的拐點將范氏方程代入,有(5)對應(yīng)態(tài)定理引入代入范氏方程,可得(見書上圖3.8)2023/2/422§3.6液滴的形成以液滴在蒸氣中的形成為例,討論表面對相變的影響一.考慮表面相后,系統(tǒng)的平衡條件設(shè):液相為,蒸氣為相,兩相的分界面為相,有1.熱平衡條件2.力學(xué).相變平衡條件如果(3.6.2)滿足,則T.V(復(fù)合系)不變時,采用F判據(jù)考慮一虛動,在復(fù)合系統(tǒng)中有2023/2/423∵液滴為球形∵如復(fù)合系處于平衡則力學(xué)平衡條件相變平衡條件∵表面張力有使液滴收縮的趨勢∴有二.液滴的形成當(dāng)r→∞,表面相為平面由化學(xué)勢入手進行討論或2023/2/424定義(1)蒸氣壓:分界面為曲面時氣液兩相平衡時的蒸氣壓強(2)飽和蒸氣壓:分界面為平面時氣液兩相平衡時的蒸氣壓強p由于p變化時,液體的性質(zhì)變化很小∴將液體的化學(xué)勢按照飽和(分界面為平面時)蒸氣壓展開,只保留線性項由(3.4.4)前的式子,即代入上式如把蒸氣視為理想氣體.由(2.4.15)代入相平