第二章分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理

第2章分析化學(xué)中的誤差及數(shù)據(jù)處理2.1分析化學(xué)中的誤差2.2有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則2.3分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理2.4可疑值取舍2.5顯著性檢驗(yàn)2.6回歸分析法2.7提高分析準(zhǔn)確度的方法2/3/20231§2.1.1誤差及其產(chǎn)生的原因誤差(error)客觀上難以避免。在一定條件下，測(cè)量結(jié)果只能接近于真實(shí)值，而不能達(dá)到真實(shí)值。誤差：測(cè)定值與真實(shí)值之間的差值。2.1分析化學(xué)中的誤差根據(jù)誤差產(chǎn)生的原因及性質(zhì)，可以將誤差分為系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差。2/3/20232系統(tǒng)誤差:又稱可測(cè)誤差方法誤差:溶解損失、終點(diǎn)誤差－用其他方法校正

儀器誤差:刻度不準(zhǔn)、砝碼磨損－校準(zhǔn)儀器試劑誤差:不純－空白實(shí)驗(yàn)操作誤差:顏色觀察－提高操作技術(shù)主觀誤差:

個(gè)人誤差具單向性、重現(xiàn)性、可校正特點(diǎn)2/3/20233隨機(jī)誤差:又稱偶然誤差過(guò)失

由粗心大意引起，可以避免的不可校正，無(wú)法避免，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測(cè)定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測(cè)定4-6次2/3/20234§

2.1.2準(zhǔn)確度和精密度絕對(duì)誤差:測(cè)量值與真值間的差值,用E表示E=x-xT準(zhǔn)確度:測(cè)定結(jié)果與真值接近的程度，用誤差衡量。誤差相對(duì)誤差:絕對(duì)誤差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=x-xT/xT×100％2/3/20235真值：客觀存在，但絕對(duì)真值不可測(cè)理論真值約定真值相對(duì)真值2/3/20236例：

甲：x=3.3460gxT=3.3462g則:Ea甲=–0.0002g

Er甲=–0.006%

乙：x=0.3460gxT=0.3462g則:Ea乙=–0.0002g

Er乙=–0.06%2/3/20237

甲.

乙Ea(絕對(duì)誤差)相同，但Er(相對(duì)誤差)差10倍．說(shuō)明當(dāng)Ea一定時(shí)，測(cè)定值愈大，Er愈小。

相對(duì)誤差更能體現(xiàn)誤差的大小2/3/20238偏差:

測(cè)量值與平均值的差值，用d表示d=x-

x精密度:平行測(cè)定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。∑di=02/3/20239平均偏差：各單個(gè)偏差絕對(duì)值的平均值相對(duì)平均偏差：平均偏差與測(cè)量平均值的比值2/3/202310標(biāo)準(zhǔn)偏差：s

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：RSD2/3/202311準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系2/3/202312準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.精密度好是準(zhǔn)確度好的前提;2.精密度好不一定準(zhǔn)確度高系統(tǒng)誤差!準(zhǔn)確度及精密度都高－結(jié)果可靠2/3/202313系統(tǒng)誤差的傳遞公式a.加減法R=mA+nB-pCER=mEA+nEB-pECb.乘除法R=mA×nB/pC

ER/R=EA/A+EB/B-EC/Cc.指數(shù)運(yùn)算R=mAn

ER/R=nEA/Ad.對(duì)數(shù)運(yùn)算R=mlgA

ER=0.434mEA/A§2.1.3誤差的傳遞2/3/202314隨機(jī)誤差的傳遞a.加減法R=mA+nB-pC

sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2b.乘除法R=mA×nB/pC

sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2c.指數(shù)運(yùn)算R=mAn

sR/R=nsA/Ad.對(duì)數(shù)運(yùn)算R=mlgA

sR=0.434msA/A2/3/202315極值誤差最大可能誤差R=A+B-C

ER=|EA|+|EB|+|EC|

R＝AB/C

ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|2/3/2023162.2有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則概念:分析工作中實(shí)際能測(cè)得的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)2.2.1有效數(shù)字2/3/202317確定有效數(shù)字位數(shù)時(shí)應(yīng)遵循的原則[1]數(shù)字中的“0”可能是有效數(shù)字，也可能是非有效數(shù)字（1）數(shù)字前的“0”只起定位作用，不是有效數(shù)字；（2）數(shù)字中間的“0”都是有效數(shù)字；（3）數(shù)字后面的“0”視具體情況而定；2/3/202318[2]對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì)（即小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)）。[3]數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可按多一位有效數(shù)字對(duì)待。[4]自然數(shù)可看成具有無(wú)限多位數(shù)(如倍數(shù)關(guān)系、分?jǐn)?shù)關(guān)系)；常數(shù)亦可看成具有無(wú)限多位數(shù)。

確定有效數(shù)字位數(shù)時(shí)應(yīng)遵循的原則2/3/202319

練習(xí)題：下列數(shù)據(jù)含有幾位有效數(shù)字？

（1）0.003080（2）6.023×10-10

（3）1.9230（4）0.002％（5）pH=12.68（6）2600（7）0.40％（8）0.0540g2/3/202320m

分析天平(稱至0.1mg):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.235g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺(tái)秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

☆移液管:25.00mL(4);

☆量筒(量至1mL或0.1mL):4.0mL(2)2/3/202321尾數(shù)≤4時(shí)舍;尾數(shù)≥6時(shí)入尾數(shù)＝5時(shí),若后面數(shù)為0時(shí)，如“5”的前一位是奇數(shù)，則進(jìn)位，如“5”的前一位是偶數(shù)則舍去；當(dāng)“5”的后面還有不為0的任何數(shù)時(shí)，無(wú)論5前面是奇數(shù)或偶數(shù)皆進(jìn)位。

四舍六入五成雙2.2.2有效數(shù)字的修約規(guī)則2/3/202322例下列值修約為四位有效數(shù)字 0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.3249數(shù)據(jù)修約還必須一次完成，不能分次累積進(jìn)行例：2.54546→2.5不能2.54546→2.5455→2.546→2.55→2.6運(yùn)算時(shí)可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行

2/3/2023232.2.3運(yùn)算規(guī)則幾個(gè)數(shù)據(jù)相加減，和或差有效數(shù)字的保留以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的位數(shù)為準(zhǔn)，即取決于絕對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)位數(shù)；如：0.0121+25.64+1.05782＝0.01+25.64+1.06＝26.71（一）加減法2/3/202324（二）乘除法

幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除，積或商有效數(shù)字的保留以有效數(shù)字位數(shù)最少者為準(zhǔn)，即取決于相對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)位數(shù)；如：0.0121×25.64×1.05782＝0.0121×25.6×1.06＝0.3282/3/202325（三）對(duì)數(shù)運(yùn)算中，對(duì)數(shù)的有效數(shù)字只計(jì)小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字，即有效數(shù)字位數(shù)與真數(shù)位數(shù)一致；（四）常數(shù)5，，e，等的有效數(shù)字可取無(wú)限多位，即在計(jì)算過(guò)程中需要幾位就寫幾位；（五）表示準(zhǔn)確度和精密度時(shí)，只取1~2位有效數(shù)字即可，（最多取兩位有效數(shù)字）。（三）對(duì)數(shù)運(yùn)算中，對(duì)數(shù)的有效數(shù)字只計(jì)小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字，即有效數(shù)字位數(shù)與真數(shù)位數(shù)一致；（四）常數(shù)5，，e，等的有效數(shù)字可取無(wú)限多位，即在計(jì)算過(guò)程中需要幾位就寫幾位；（五）表示準(zhǔn)確度和精密度時(shí)，只取1~2位有效數(shù)字即可，（最多取兩位有效數(shù)字）。（三）對(duì)數(shù)運(yùn)算中，對(duì)數(shù)的有效數(shù)字只計(jì)小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字，即有效數(shù)字位數(shù)與真數(shù)位數(shù)一致；（四）常數(shù)5，，e，等的有效數(shù)字可取無(wú)限多位，即在計(jì)算過(guò)程中需要幾位就寫幾位；（五）表示準(zhǔn)確度和精密度時(shí)，只取1~2位有效數(shù)字即可，（最多取兩位有效數(shù)字）。2/3/2023261)試樣的采取、處理與分解2)分離與富集3)分析測(cè)定4)分析結(jié)果的計(jì)算和評(píng)價(jià)§2.2.4分析化學(xué)過(guò)程及分析結(jié)果的表示分析化學(xué)過(guò)程2/3/202327分析結(jié)果的表示通常以待測(cè)組分實(shí)際存在形式的含量表示。若待測(cè)組分實(shí)際存在形式不清楚，最好以氧化物或元素形式表示。工業(yè)分析中，有時(shí)用所需要的組分的含量表示分析結(jié)果。電解質(zhì)溶液的分析結(jié)果，常以所存在的離子的含量表示。待測(cè)組分的化學(xué)表示形式2/3/202328固體試樣中待測(cè)組分的含量通常以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示待測(cè)組分的含量表示方法液體試樣中待測(cè)組分的含量通常以物質(zhì)的量濃度、質(zhì)量摩爾濃度、質(zhì)量分?jǐn)?shù)、體積分?jǐn)?shù)、摩爾分?jǐn)?shù)、質(zhì)量濃度表示氣體試樣通常以體積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量濃度表示。2/3/202329正確地表示分析結(jié)果含量>10％的測(cè)定，要求結(jié)果有四位有效數(shù)字含量1～10％的測(cè)定，要求結(jié)果有三位有效數(shù)字含量<1％的測(cè)定，要求結(jié)果有兩位有效數(shù)字2/3/202330例0.0192或1.92%H2O+CO22/3/2023312.3分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理總體樣本樣本容量n,自由度f(wàn)＝n-1樣本平均值總體平均值m真值xT標(biāo)準(zhǔn)偏差sx2/3/202332總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ

無(wú)限次測(cè)量；單次偏差均方根樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s樣本均值n→∞時(shí)，

→μ，s→σ相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)RSD）復(fù)習(xí)與比較：標(biāo)準(zhǔn)偏差x2/3/202333系統(tǒng)誤差：可校正消除隨機(jī)誤差：不可測(cè)量，無(wú)法避免，可用統(tǒng)計(jì)方法研究§2.3.1隨機(jī)誤差的正態(tài)分布1、測(cè)量值的頻數(shù)分布2/3/202334某試樣中鎳的含量1.601.671.671.641.581.641.671.621.571.601.591.64*1.741.651.701.631.701.631.671.53*1.491.661.601.602/3/202335頻數(shù)分布表1.485－1.51520.0221.515－1.54560.0671.545－1.57560.0671.575－1.605170.189

1.605－1.635220.244

1.635－1.665200.2221.665－1.695100.1111.695－1.72560.0671.725－1.75510.011

∑901.000

規(guī)律：測(cè)量數(shù)據(jù)既分散又集中2/3/202336

直方圖：

(組距)圖2－2相對(duì)頻數(shù)分布直方圖所有參差有序的矩形面積之和為1相對(duì)頻率2/3/2023371、測(cè)量值的頻數(shù)分布分組細(xì)化測(cè)量值的正態(tài)分布2/3/202338s:

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差

隨機(jī)誤差的正態(tài)分布

m離散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動(dòng)的集中趨勢(shì)：有向某個(gè)值集中的趨勢(shì)m:總體平均值d:

總體平均偏差d=0.797s2/3/202339

正態(tài)分布(NormalDistributionCurve)

通過(guò)對(duì)測(cè)量值分布的抽象與概括，得到正態(tài)分布的數(shù)學(xué)模型：正態(tài)分布概率密度函數(shù)式

其函數(shù)圖象即正態(tài)分布曲線以X=μ為對(duì)稱軸，當(dāng)X=

μ時(shí)，f(x)最大概率密度(說(shuō)明測(cè)量值落在μ的領(lǐng)域內(nèi)的概率)最大.μ決定曲線橫軸的位置.2/3/202340μ1μ2(σ相同，μ1不等于μ2)

σ相同而μ不同時(shí)曲線形態(tài)2/3/202341σ2>

σ1

12μ(0)x(x-μ)

說(shuō)明：σ愈大，x落在μ附近的概率愈小,精密度差，σ愈小，x落在μ附近的概率愈大，精密度好

精密度不同時(shí)測(cè)定值分布形態(tài)2/3/202342隨機(jī)誤差的規(guī)律性：對(duì)稱性：絕對(duì)值大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。單峰性：隨機(jī)誤差為零的測(cè)定值出現(xiàn)的概率密度最大，小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小；特別大的誤差出現(xiàn)的概率極小。有界性：隨機(jī)誤差的分布具有有限的范圍，一般認(rèn)為誤差大于∣±3

∣的測(cè)定值并非有隨機(jī)誤差所引起。2/3/202343

標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布:

若測(cè)量值誤差u以標(biāo)準(zhǔn)偏差σ為單位，改橫坐標(biāo)為

因?yàn)閤-μ=σu，dx=σdu

所以f(x)dxxx2/3/202344標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布:μ=0，σ2=1的正態(tài)分布，以符號(hào)N(0，1)表示由于兩個(gè)參數(shù)基本確定(μ=0，σ=1)，所以對(duì)任何測(cè)量值(μ,σ都不同時(shí)）都適用，正態(tài)分布是確定的，曲線的位置和形狀是唯一的，即標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布(u分布)。2/3/202345標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線N(0,1)令：正態(tài)分布函數(shù)轉(zhuǎn)換成標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布函數(shù)：68.3%95.5%99.7%u2/3/202346

f(x)dx=1：總體中所有測(cè)量值出現(xiàn)的總概率為1

f(u)du=1：各種大小隨機(jī)誤差出現(xiàn)的總概率為1

隨機(jī)誤差的區(qū)間概率概率＝面積＝2/3/202347正態(tài)分布概率積分表(|u|=|x-μ|/σ)0.00.00001.00.34132.00.47730.10.03981.10.36432.10.48210.20.07931.20.38492.20.48610.30.11791.30.40322.30.48930.40.15541.40.41922.40.49180.50.19151.50.43322.50.49380.60.22581.60.44522.60.49530.70.25801.70.45542.70.49650.80.28811.80.46412.80.49740.90.31591.90.47133.00.49871.960.4750∞0.50002/3/20234868.3%95.5%99.7%u2/3/202349隨機(jī)誤差2/3/202350§2.3.2總體平均值的估計(jì)1、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差有限次測(cè)量值：無(wú)限次測(cè)量值：2/3/202351Sx與測(cè)量次數(shù)(n)的關(guān)系

2/3/202352N→∞:隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布（高斯分布） （，）n有限:t分布（1）t分布曲線曲線下一定區(qū)間的積分面積，即為該區(qū)間內(nèi)隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率f→∞時(shí)，t分布→正態(tài)分布2、少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理2/3/2023531).與u（標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)）分布不同的是，曲線形狀隨f而變化

2).n→

時(shí)，t分布=u分布3).與正態(tài)分布曲線一樣，t分布曲線下面某區(qū)間的面積也表示隨機(jī)誤差在該區(qū)間的概率。

圖3-6t分布曲線2/3/202354

t分布值表自由度f(wàn)=(n-1)置信度P0.500.900.950.9911.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.762.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.3690.701.832.263.25100.701.812.233.17200.691.732.092.850.671.651.962.586次測(cè)量，隨機(jī)誤差落在±2.57范圍內(nèi)的概率為95%。無(wú)限次測(cè)量，隨機(jī)誤差落在±1.96范圍內(nèi)的概率為95%。2/3/202355由

可得，＝x

u，真實(shí)值可能存在于x

u這個(gè)區(qū)間之中，此區(qū)間稱為置信區(qū)間。

（2）平均值的置信區(qū)間2/3/202356P,置信度:測(cè)量值落在(μ+uσ)或(μ+ts)范圍內(nèi)的概率。2/3/202357

數(shù)學(xué)表達(dá)式:μ=x±uσ(u可查表得到)

若以樣本平均值估計(jì)總體平均值可能存在的區(qū)間，數(shù)學(xué)表達(dá)式為:

平均值的置信區(qū)間

:在一定置信度下，以平均值X為中心,包括總體平均值μ的置信區(qū)間2/3/202358

某一區(qū)間包含真值（總體平均值）的概率（可能性）置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心，能夠包含真值的區(qū)間（范圍）

置信度越高，置信區(qū)間越大.

區(qū)間的大小反映估計(jì)的精度，置信度的高低說(shuō)明估計(jì)的把握程度。2/3/202359

定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)－－－解決兩類問(wèn)題:(1)可疑數(shù)據(jù)的取舍

過(guò)失誤差的判斷方法:4d法、Q檢驗(yàn)法和格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。(2)分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷

顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問(wèn)題是否存在統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異。方法：t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法確定某種方法是否可用,判斷實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性2.4可疑值的取舍2/3/202360

步驟：求異常值(Qu)以外數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差

如果Qu->4,舍去可疑值

§2.4.14法2/3/202361

步驟：（1）數(shù)據(jù)排列X1

X2……Xn（2）求極差Xn-X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn-Xn-1或X2-X1（4）計(jì)算：§2.4.2Q檢驗(yàn)法2/3/202362（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，(如90%)查表：

不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測(cè)定次數(shù)Q90

Q95

Q99

30.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63

（6）將Q與QX（如Q90）相比，若Q>QX舍棄該數(shù)據(jù),（過(guò)失誤差造成）