第五章共聚合反應(yīng)

第五章共聚合反應(yīng)1第五章共聚合反應(yīng)25.1共聚合反應(yīng)與共聚物5.1.1共聚合及其共聚物的概念由一種單體進(jìn)行的聚合，稱為均聚。產(chǎn)物稱為均聚物。由兩種或兩種以上單體共同參與的聚合反應(yīng)，稱為共聚合。產(chǎn)物含有兩種或兩種以上單體單元，稱為共聚物。

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對(duì)共聚合反應(yīng)的理論研究，主要限于二元共聚，已相當(dāng)成熟。三元以上的共聚合，研究的重點(diǎn)是實(shí)際應(yīng)用，理論處理十分復(fù)雜。5.1.2共聚物的類型和命名1.共聚物的類型根據(jù)共聚物中不同單體單元的排列方式，可構(gòu)成不同類型的共聚物。以二兩元共聚物為例，可歸納為以下四種類型。本章討論的共聚合僅限于連鎖聚合反應(yīng)中的自由基共聚合?？s聚反應(yīng)中通常也涉及兩種單體的聚合，如滌綸樹脂、尼龍等的聚合，但不屬于本章所討論的共聚反應(yīng)的范疇。5（1）無規(guī)共聚物（randomcopolymer）

兩種單體單元M1、M2無規(guī)排列，且M1和M2的連續(xù)單元數(shù)較少，從1～幾十不等。由自由基共聚得到的多為此類產(chǎn)物，如Vc—VAc共聚物。（2）交替共聚物（alternativecopolymer）

兩種單體單元M1、M2嚴(yán)格交替排列。實(shí)際上，這可看成無規(guī)共聚物的一種特例。如苯乙烯—馬來酸酐共聚物是這類產(chǎn)物的代表。也可由自由基共聚得到。6（3）嵌段共聚物（blockcopolymer）由較長的M1鏈段和較長的M2鏈段構(gòu)成的大分子，每個(gè)鏈段的長度為幾百個(gè)單體單元以上。嵌段共聚物中的各鏈段之間僅通過少量化學(xué)鍵連接，因此各鏈段基本保持原有的性能，類似于不同聚合物之間的共混物。由一段M1鏈段與一段M2鏈段構(gòu)成的嵌段共聚物，稱為AB型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌段共聚物。由兩段M1鏈段與一段M2鏈段構(gòu)成的嵌段共聚，稱為ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1鏈段與n段M2鏈段交替構(gòu)成的嵌段共聚物，稱為(AB)n型嵌段共聚物。7（4）接枝共聚物主鏈由M1單元構(gòu)成，支鏈由M2單元構(gòu)成。如ABS樹脂，SB為主鏈，A為支鏈（亦可AB為主鏈，S為支鏈）。嵌段和接枝共聚物均不能通過本章討論的共聚反應(yīng)制得，另行討論。82.共聚物的命名（1）將兩種或多種單體名稱之間用短劃線相連，并在前面冠以“聚”字。如聚苯乙烯—馬來酸酐。（2）將兩種或多種單體名稱間用短劃線相連，然后再后面加上“共聚物”。如苯乙烯—馬來酸酐共聚物。（3）需要指出是無規(guī)、嵌段、接枝等共聚物時(shí)，則在“共聚物”前加上文字說明。

如丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物。在英文名稱中，常以在單體名稱間嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符號(hào)，分別表示無規(guī)、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。（4）在無規(guī)共聚物的名稱中，前一單體為主單體，后一單體為次單體。嵌段共聚物中，前后單體代表單體聚合的順序。接枝共聚物中，前一單體形成主鏈，后一單體形成支鏈。94.1.3研究共聚合的意義（1）改性均聚物數(shù)量有限。共聚后，可改變大分子的結(jié)構(gòu)和性能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。因此共聚是高分子材料的重要改性方法。舉例：乙烯和丙烯都是塑料。將乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡膠。聚苯乙烯是一種脆性材料。將其與丙烯腈共聚，可得到具有優(yōu)良抗沖性、耐熱性、耐油性和耐化學(xué)腐蝕性的材料。將丁二烯與苯乙烯無規(guī)共聚，可得到丁苯橡膠；而將同樣的單體進(jìn)行嵌段共聚，則可得到SBS熱塑性彈性體。10（2）增加聚合物品種

某些單體不能均聚，但能與其他單體共聚，從而增加了聚合物的品種。例如馬來酸酐是1,2取代單體，不能均聚。但與苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是優(yōu)良的織物處理劑和懸浮聚合分散劑。

1,2-二苯乙烯也不能均聚，但能與馬來酸酐共聚，產(chǎn)物嚴(yán)格交替。（3）理論研究

共聚合反應(yīng)可用于研究單體、自由基、陰離子和陽離子的活性，了解單體活性與聚合物結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。115.2共聚合方程5.2.1共聚合反應(yīng)特點(diǎn)

兩種單體進(jìn)行共聚時(shí)，由于化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，反應(yīng)活性存在差異，因此往往可觀察到以下現(xiàn)象。（1）兩種單體各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。（2）一種單體不能均聚，但能與另一種單體共聚。如馬來酸酐不能均聚，但能與苯乙烯共聚。兩種單體都不能均聚，但能共聚。如1,2-二苯乙烯與馬來酸酐都不能均聚，但能共聚。12（3）兩種能互相共聚的單體，進(jìn)入共聚物的速率可能不同，因此產(chǎn)物的組成與原料單體的組成并不相同。如Vc和VAc共聚時(shí)，起始配比中Vc含量為85%。而起始共聚物中的Vc含量達(dá)到91%。表明Vc的活性較大，容易進(jìn)入共聚物。

上述現(xiàn)象的存在，使得共聚過程中先后生成的共聚物的組成并不一致。有些體系后期甚至有均聚物產(chǎn)生。因此存在共聚物的組成分布問題。

本節(jié)討論瞬時(shí)組成、平均組成和組成分布等。135.2.2自由基共聚合反應(yīng)機(jī)理

自由基共聚合反應(yīng)的基元反應(yīng)與均聚相同，也可分為鏈引發(fā)、連增長、鏈終止三個(gè)階段。二元共聚涉及兩種單體，因此有兩種鏈引發(fā)、四種鏈增長和三種鏈終止。（符號(hào)的含義）鏈引發(fā)鏈增長鏈終止14在上述反應(yīng)機(jī)理的描述中，實(shí)際上已經(jīng)引入了兩個(gè)假定：假定一：鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)。等活性假設(shè)假定二：鏈自由基的活性只取決于末端單體單元的結(jié)構(gòu)，與前末端單元的結(jié)構(gòu)無關(guān)。如果沒有假定二，鏈增長反應(yīng)就不止四個(gè)，而是八個(gè)甚至更多。在推導(dǎo)共聚組成方程時(shí)，還需引入三個(gè)假定。假定三：聚合反應(yīng)是不可逆的，無解聚反應(yīng)；5.2.3自由基共聚合方程

5.2.3.1二元共聚組成方程5.2.3.2三元共聚組成方程（了解）15假定四：共聚物的聚合度很大，單體主要消耗在鏈增長反應(yīng)過程中，而消耗在鏈引發(fā)中的單體數(shù)可忽略計(jì)，Rp

＞＞Ri。假定五：聚合過程為穩(wěn)態(tài)反應(yīng)，即體系中總自由基濃度及兩種自由基濃度都保持不變。穩(wěn)態(tài)假設(shè)

根據(jù)假定四，單體M1和M2的消耗速率分別為：鏈增長過程中消耗的單體都進(jìn)入了共聚物中。因此某一瞬間單體消耗之比，即為兩種單體聚合速率之比，亦即某一瞬間共聚物中兩種單體單元數(shù)量之比。（5—1）（5—2）（5—3）16

根據(jù)假定五，有

滿足上述穩(wěn)態(tài)假設(shè)的要求，須作兩個(gè)條件：一是M1自由基和M2自由基的引發(fā)速率分別等于各自的終止速率，即自由基均聚中所做的穩(wěn)態(tài)假設(shè)；二是兩種自由基相互轉(zhuǎn)化速率相等。即：（5—4）（5—5）（5—6）（5—7）（5—8）（5—9）17

將式（5—9）代入式（5—3）中，并整理，得到：（5—9）（5—10）（5—3）

令k11/k12=r1，k22/k21=r2，則：式中r1和r2稱為競聚率，表征兩種單體的相對(duì)活性。式（5—11）即為共聚組成方程，反映了兩種原料單體的濃度與瞬間形成的共聚物組成間關(guān)系。

（5—11）18

也可用摩爾分?jǐn)?shù)來表達(dá)共聚方程。令f1代表某一瞬間單體M1占單體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)，f2代表M2占單體混合物的摩爾分?jǐn)?shù)。F1代表同一瞬間單元M1在共聚物中的摩爾分?jǐn)?shù)，F(xiàn)2代表單元M2在共聚物中的摩爾分?jǐn)?shù)：（5—12）（5—13）

將式（5—11）、（5—12）、（5—13）合并整理，可得到以摩爾分?jǐn)?shù)表示的共聚物組成方程。（5—14）（5—11）19

式（5—11）和（5—14）是等同的，前者一般用于科學(xué)研究中，后者用于工程技術(shù)方面。它們還可變換成以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表達(dá)的形式。用W1和W2表示某一瞬間原料混合物中單體M1和M2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，m1和m2為M1和M2的相對(duì)分子質(zhì)量，式（5—11）轉(zhuǎn)換為:

其中：（5—15）（5—11）

令：代表某一瞬間所形成的共聚物中M1單元的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。將上式與式（5—15）合并，可得用聚合物中M1單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的共聚組成方程：（5—16）（5—17）205.3競聚率、共聚曲線及共聚物成分的控制5.3.1競聚率

競聚率是單體自身增長（均聚）和交叉增長（共聚）的速率常數(shù)的比值，因此，r1=0，表示k11=0，活性端基不能自聚；r1=1，表示k11=k22，活性端基加上兩種單體難易程度相同；r1

＞1，表示活性端基有利于加上同種單體；r1

＜1，表示活性端基更有利于加上異種單體；r1=∞，表示活性端基只能加上同種單體，不能共聚。由此可見，競聚率反映了單體自聚和共聚能力的競爭。215.3.1.1競聚率的測(cè)定

略5.3.1.2影響競聚率的因素1）溫度的影響

競聚率有兩個(gè)速率常數(shù)構(gòu)成，因此也可用Arrhenius方程來討論溫度對(duì)其的影響。根據(jù)定義：式中E11和E12分別是自增長和共增長的活化能，對(duì)式（5—41）求對(duì)數(shù)并求導(dǎo)，可得：（5—41）（5—42）22

若r1＜1，表示k11＜k12，即E11＞E12。式（5—42）右邊為正值，溫度上升，r1也上升，趨于1。若r1＞1，表示k11＞k12，即E11＜E12。式（5—42）右邊為負(fù)值，溫度上升，r1下降，也趨于1?？偟慕Y(jié)果，溫度上升，r1r21，共聚反應(yīng)向理想共聚方向發(fā)展。由于各種烯類單體的增長活化能相差不大（21～34kJ/mol)，E11－E12數(shù)值很小，因此溫度對(duì)競聚率的影響度不大。（5—42）（5—41）232）壓力的影響

在化學(xué)反應(yīng)中，增加壓力與提高溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響方向是一致的，因此在共聚反應(yīng)中，升高壓力，共聚反應(yīng)也向理想共聚方向發(fā)展。但壓力對(duì)競聚率的影響作用不大。例如：甲基丙烯酸甲酯—丙烯腈在0.1NPa，10MPa，100MPa壓力下共聚，r1r2值分別為0.16，0.54，0.91。3）溶劑的影響

溶劑對(duì)自由基共聚的競聚率一般沒有影響。近年來發(fā)現(xiàn)溶劑的極性對(duì)竟聚率略有影響，但尚無規(guī)律。在離子型聚合中，溶劑將影響聚合離子對(duì)的松緊程度，因此對(duì)聚合速率和競聚率有較大影響。4）影響竟聚率的其他因素

酸類單體在不同的介質(zhì)中共聚時(shí)，由于離解度不同而使競聚率會(huì)有變化。某些鹽類也會(huì)影響某些單體的競聚率，但規(guī)律性不強(qiáng)，原因也不甚明了。245.3.2.1理想共聚（r1r2=1)

當(dāng)r1r2=1時(shí)，式（5—11）可簡化成上式表明，共聚物中兩種單元摩爾比是原料中兩種單體摩爾比的r1倍。其曲線圖形如圖5—1所示。公式和圖形類似于理想溶液，因此得名。（5—18）5.3.2共聚曲線25

典型例子：60℃下，丁二烯—苯乙烯體系(r1=1.39,r2=0.78,r1r2=1.0842)；偏二氯乙烯-氯乙烯體系(r1=4.2,r2=0.3，r1r2=0.96）。極端的情況：r1=r2=1，即兩種自由基進(jìn)行均聚和共聚的幾率相同。因此，不論單體組成和轉(zhuǎn)化率如何，共聚物組成與單體組成完全相同，共聚物組成曲線為一對(duì)角線。因此稱為理想恒比共聚。

典型例子：四氟乙烯—三氟氯乙烯體系；甲基丙烯酸甲酯—偏二氯乙烯體系。

離子型共聚一般具有理想共聚的特征。（5—19）（5—20）或26圖5—1理想共聚組成曲線（曲線上數(shù)字為r1）275.3.2.2r1＞1，r2

＜1，r1r2<1的非理想共聚

在這種情況下，兩種鏈自由基都有利于與單體M1反應(yīng)，因此F1總是大于f1，共聚曲線如圖5—2中曲線1。反過來，r1＜

1，r2

＞

1的情況是類似的，只是曲線處于對(duì)角線下方。該類例子很多，例如：丁二烯—苯乙烯體系(r1=1.35,r2=0.58,50℃);氯乙烯—醋酸乙烯酯體系(r1=1.68,r2=0.23);甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸甲酯體系(r1=1.91,r2=0.5)。苯乙烯—醋酸乙烯酯體系也屬此類（r1=55，r2=0.01），但因r1＞＞1，r2

＜＜1，故實(shí)際上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯單元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯單元，產(chǎn)物幾乎是兩種均聚物的混合物。28

圖5—2非理想共聚組成曲線氯乙烯—醋酸乙烯酯體系苯乙烯—醋酸乙烯酯體系295.3.2.3r1＜1，r2＜1的有恒比點(diǎn)共聚

這種情況表示兩種鏈自由基與異種單體共聚的傾向均大于均聚。其組成曲線于對(duì)角線有一交點(diǎn)，如圖5—3所示。在交點(diǎn)處，共聚物組成與單體組成相同，即F1=f1。該點(diǎn)稱為共聚恒比點(diǎn)。將F1=f1關(guān)系代入（5—11）或（5—14），可得出恒比點(diǎn)的條件。

當(dāng)r1=r2時(shí)，F(xiàn)1=1/2，交點(diǎn)在對(duì)角線中間；而r1≠r2時(shí)，交點(diǎn)不在對(duì)角線中間。（5—21）（5—22）或30圖5—3有恒比點(diǎn)共聚組成曲線

r1=r2的例子：丙烯腈—丙烯酸甲酯（r1=0.83,r2=0.84），甲基丙烯腈—甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65,r2=0.67）。

r1≠r2的例子：苯乙烯—丙烯腈（r1=0.41,r2=0.04），丁二烯—丙烯腈（r1=0.3,r2=0.02）等。315.3.2.4交替共聚（r1=r2=0）

如前所述，r1＜1，r2＜1表示兩種鏈自由基都傾向于與異種單體共聚。若r1和r2比“1”小得越多，或者說越接近于0，則共聚傾向越大，曲線越趨于水平（見圖5—4）。極限的情況是r1=r2=0。將這一條件代入5—11，得：或（5—23）

這時(shí)無論單體的組成如何，產(chǎn)物中兩種單體單元嚴(yán)格交替。嚴(yán)格交替共聚物的例子不多，1,2-二苯乙烯—馬來酸酐體系、馬來酸酐—醋酸-2-氯烯丙基酯體系等均屬此類。

32更普遍的情況是r1≠0，r2=0。這時(shí)式（5—11）可轉(zhuǎn)變?yōu)椋海?—24）

當(dāng)體系中M2過量很多，[M2]＞＞[M1]，則，

故僅在M2過量很多的情況下才能得到交替共聚物。M1消耗完后，聚合反應(yīng)即告結(jié)束。

苯乙烯—馬來酸酐體系在60℃時(shí)的共聚屬于此類（r1=0.01,r2=0）。33圖5—4交替共聚組成曲線（曲線上數(shù)字為r1/r2）

345.3.2.5r1＞1，r2＞1的“嵌段共聚”

在這種情況下，兩種鏈自由基都有利于與同種單體反應(yīng)，因此理論上應(yīng)可形成嵌段共聚物。鏈段的長度取決于r1，r2的數(shù)值大小。實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，一般情況下M1和M2的鏈段都不長，因此用此法難以得到有價(jià)值的嵌段共聚物。

r1＞1，r2＞1共聚的組成曲線也有恒比點(diǎn)，但曲線形狀與r1＜1，r2＜1時(shí)的共聚組成曲線相反。這類共聚的例子很少，苯乙烯—異戊二烯體系是這類共聚的例子（r1=1.38，r2=2.05)。355.3.3共聚物組分的控制5.3.3.1共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系轉(zhuǎn)化率對(duì)共聚物組成的影響

當(dāng)兩種單體共聚時(shí)，由于單體和自由基活性的不同（竟聚率不同），除了恒比共聚和在恒比點(diǎn)時(shí)的共聚外，共聚物組成不可能等于單體組成，兩者都隨轉(zhuǎn)化率的變化而變化。在r1＞1，r2＜1的情況，瞬時(shí)組成如上圖中曲線1所示。設(shè)起始單體組成為f10，則對(duì)應(yīng)的瞬時(shí)共聚物組成為F10。顯然，F(xiàn)10＞f10。這就使得殘留的單體組成f1逐步遞減，導(dǎo)致共聚物組成F1也逐步遞減。結(jié)果，M1先消耗盡，最終產(chǎn)品可能出現(xiàn)部分M2的均聚物。36在r1＜1，r2＜1的情況，共聚曲線如上圖中曲線2所示。當(dāng)起始單體組成f10低于恒比點(diǎn)組成時(shí)，共聚組成曲線處于對(duì)角線的上方，因此共聚物組成的變化與r1＞1，r2＜1的情況，也是隨轉(zhuǎn)化率的上升，f1和F1都遞減。

當(dāng)起始單體組成f10大于恒比點(diǎn)組成時(shí)，共聚組成曲線處于對(duì)角線的下方，形成的共聚物組成F1將小于單體組成f1，結(jié)果隨轉(zhuǎn)化率上升，f1和F1都遞增。當(dāng)起始單體組成f10等于恒比點(diǎn)組成時(shí)，共聚物組成等于單體組成，不隨轉(zhuǎn)化率上升而變化。1.r1＞1，r2＜12.r1＜1，r2＜1375.3.3.2共聚物組成—轉(zhuǎn)化率曲線

設(shè)某二元共聚體系中有M1和M2兩種單體，總濃度[M]，M1的摩爾分?jǐn)?shù)f1。形成的共聚物中M1的比例大于原料中的比例，即F1＞f1。當(dāng)有dM摩爾的單體進(jìn)行了共聚，相應(yīng)生成的共聚物也為dM摩爾。共聚物中含有F1dM的M1單體。

這時(shí)，單體組成由f1變成f1－df1，而殘余的單體量變?yōu)?M－dM)(f1－df1)。根據(jù)物料平衡運(yùn)算可得如下關(guān)系：整理，并略去dMdf1雙重?zé)o窮小量，得到：（5—24）（5—25）38

令轉(zhuǎn)化率C為已共聚的單體（M0－M）占起始單體量M0的分率。即：積分得（5—26）（5—27）（5—28）將式（5—28）代入（5—26），得:將式（5—14）與（5—29）合并并積分，即可得到f1與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系：（5—29）（5—30）其中39

根據(jù)式（5—30）可從f1求得轉(zhuǎn)化率C，并從（5—14）求得F1，從而可建立起F1～C關(guān)系。上述關(guān)系只適合于低轉(zhuǎn)化率（5～10%）。轉(zhuǎn)化率較高時(shí)偏差較大，應(yīng)采用圖解積分或數(shù)值積分的方法。根據(jù)轉(zhuǎn)化率數(shù)值可求得共聚物平均組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。式（5—14）、（5—30）和（5—31）在指導(dǎo)聚合物生產(chǎn)過程中十分有用。（4—31）405.3.3.3控制共聚物組成的方法（1）在恒比點(diǎn)附近投料

恒比點(diǎn)投料，兩種單體將以固定的比例進(jìn)入到共聚物中。（2）補(bǔ)加活潑單體

由于共聚時(shí)活性較大的單體先消耗，因此在聚合過程中陸續(xù)補(bǔ)加活性較大的單體，以保持體系中單體組成基本恒定。

補(bǔ)加方法可以是連續(xù)補(bǔ)加和分段補(bǔ)加。41（3）控制轉(zhuǎn)化率

由圖5—6可見，在不同f1值時(shí)，轉(zhuǎn)化率較低時(shí)，F(xiàn)1變化都不大。因此控制較低的轉(zhuǎn)化率，可制備組成基本恒定的共聚物。如欲制備苯乙烯含量為52%的共聚物，由圖可見，當(dāng)單體組成為f1=0.4，控制轉(zhuǎn)化率為60%以下即可得到組成恒定的共聚物。圖5—6苯乙烯—反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬時(shí)組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系r1=0.30,r2=0.07f10值：1:0.202:0.403:0.504:0.605:0.806:0.5742（4）控制轉(zhuǎn)化率+補(bǔ)加單體法

如果將控制轉(zhuǎn)化率和補(bǔ)加單體兩種方法結(jié)合使用，則效果更好。

先將起始組成為f10的原料單體聚合至一定轉(zhuǎn)化率，然后補(bǔ)加部分單體，使單體組成恢復(fù)至f10。在進(jìn)行聚合，到一定轉(zhuǎn)化率時(shí)在補(bǔ)加單體。如此反復(fù)進(jìn)行，直至活性較小的單體全部消耗完，即可得到組成始終為F1的共聚物?；驹瓌t：低轉(zhuǎn)化率，恒定單體組成435.4單體和自由基的活性5.4.1單體和自由基活性的概念

單體或自由基與其它各種自由基或單體反應(yīng)的能力，稱為單體或自由基的活性。

均聚反應(yīng)的速率常數(shù)不能用于比較單體或自由基的活性。例如苯乙烯均聚的kp=145L.mol-1.s-1，而醋酸乙烯酯的kp=2300L.mol-1.s-1。44但這并不表示醋酸乙烯酯及其單體的活性大于苯乙烯，因?yàn)榫圻^程中，苯乙烯和醋酸乙烯酯都只與自身的自由基進(jìn)行共聚，因此相互之間沒有可比性。事實(shí)上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯，而它們的自由基的活性正好相反。兩種單體或兩種自由基的活性只有與同種自由基或單體反應(yīng)才能比較。竟聚率可以用以判別單體或自由基的相對(duì)活性。455.4.2單體的相對(duì)活性

竟聚率的倒數(shù)1/r1=k12/k11，代表某一自由基與其它單體反應(yīng)和與自身單體反應(yīng)的速率常數(shù)之比，因此可以用于比較兩種單體的活性。例如，教材p102表5—7中各列數(shù)據(jù)為不同單體對(duì)同種自由基反應(yīng)的相對(duì)活性。各列數(shù)據(jù)自上而下依次遞減，表明單體自上而下活性減小，規(guī)律基本相同。465.4.3自由基的相對(duì)活性

直接采用r12數(shù)據(jù)，可同時(shí)比較單體和自由基的相對(duì)活性。教材p102表5—8為各種單體與各種自由基反應(yīng)的r12值。從表中可見，各列數(shù)據(jù)自上而下依次遞減，各行數(shù)據(jù)從左到右逐步遞增。表明單體自上而下活性減小，自由基從左到右活性增加。

不難看出，苯乙烯的活性為醋酸乙烯酯活性的50～100倍，而醋酸乙烯酯自由基的活性則是苯乙烯自由基的100～1000倍。由此不難理解為什么醋酸乙烯酯的聚合速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于苯乙烯。471.共軛效應(yīng)對(duì)單體和自由基活性的影響

共軛效應(yīng)使得乙烯基單體雙鍵上的電子云分散，雙鍵容易打開，因此使活性增大。共軛效應(yīng)越強(qiáng)烈，活性越大。苯乙烯中的苯環(huán)與雙鍵有強(qiáng)烈的共軛作用，因此活潑性較大，而醋酸乙烯酯中乙酰氧基上未共用電子對(duì)與雙鍵之間只有微弱的共軛作用，因此單體活性較小。5.4.4影響單體和自由基活性的因素

不同烯類單體之間的差別在于取代基的不同。取代基的影響無非為共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)和位阻效應(yīng)三方面。48

形成自由基后，共軛效應(yīng)同樣使自由基的電子云分散，自由基穩(wěn)定性增加，活性降低。共軛效應(yīng)越強(qiáng)烈，自由基越穩(wěn)定，活性越低。故苯乙烯自由基活性小于醋酸乙烯酯自由基。

穩(wěn)定的單體與穩(wěn)定的自由基不易共聚，因此苯乙烯與醋酸乙烯酯不易共聚。492.極性效應(yīng)對(duì)單體和自由基活性的影響在表5—7和5—8中，某些單體出現(xiàn)反?，F(xiàn)象。如丙烯腈單體和自由基活性比正常順序要大一些。這是由于極性效應(yīng)引起的。推電子取代基使得烯烴的雙鍵帶部分負(fù)電性，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等；吸電子取代基則使雙鍵帶部分正電性，如氰基、羧基、酯基、酸酐基等。50雙鍵帶負(fù)電性的單體與雙鍵帶正電性的單體易于共聚，并有交替共聚的傾向。（參見教材p103表5—9）極性效應(yīng)使單體和自由基活性增大的原因可能是單體間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移或形成絡(luò)合物，降低了反應(yīng)活化能之故，詳細(xì)機(jī)理尚不明了。苯乙烯、丁二烯含有推電子基團(tuán)，而丙烯腈含有吸電子基團(tuán)，因此苯乙烯、丁二烯與丙烯腈共聚時(shí)的反應(yīng)速率特別大。514.位阻效應(yīng)對(duì)單體和自由基活性的影響

前面已經(jīng)討論過，當(dāng)單體中有1,2—雙取代時(shí)，不易聚合。這是由于位阻效應(yīng)引起的。

但當(dāng)1,2—取代單體與另一個(gè)單取代單體共聚時(shí)，則因位阻效應(yīng)降低而有可能聚合。如1,2—二氯乙烯不能自聚，但能與苯乙烯、丙烯腈等單體共聚。

1,2—二氯乙烯有順式和反式兩種異構(gòu)體。反式的活性大于順式。因?yàn)轫樖襟w中兩個(gè)氯處于雙鍵同一側(cè)，電性排斥，構(gòu)型扭曲，位阻較大。而反式因兩個(gè)氯處于雙鍵兩側(cè)，無構(gòu)型扭曲，位阻較小。525.5Q-e概念

竟聚率可以通過試驗(yàn)測(cè)定，但工作量很大。前人已經(jīng)