第五章共聚合反應

第五章共聚合反應1第五章共聚合反應25.1共聚合反應與共聚物5.1.1共聚合及其共聚物的概念由一種單體進行的聚合，稱為均聚。產(chǎn)物稱為均聚物。由兩種或兩種以上單體共同參與的聚合反應，稱為共聚合。產(chǎn)物含有兩種或兩種以上單體單元，稱為共聚物。

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對共聚合反應的理論研究，主要限于二元共聚，已相當成熟。三元以上的共聚合，研究的重點是實際應用，理論處理十分復雜。5.1.2共聚物的類型和命名1.共聚物的類型根據(jù)共聚物中不同單體單元的排列方式，可構(gòu)成不同類型的共聚物。以二兩元共聚物為例，可歸納為以下四種類型。本章討論的共聚合僅限于連鎖聚合反應中的自由基共聚合?？s聚反應中通常也涉及兩種單體的聚合，如滌綸樹脂、尼龍等的聚合，但不屬于本章所討論的共聚反應的范疇。5（1）無規(guī)共聚物（randomcopolymer）

兩種單體單元M1、M2無規(guī)排列，且M1和M2的連續(xù)單元數(shù)較少，從1～幾十不等。由自由基共聚得到的多為此類產(chǎn)物，如Vc—VAc共聚物。（2）交替共聚物（alternativecopolymer）

兩種單體單元M1、M2嚴格交替排列。實際上，這可看成無規(guī)共聚物的一種特例。如苯乙烯—馬來酸酐共聚物是這類產(chǎn)物的代表。也可由自由基共聚得到。6（3）嵌段共聚物（blockcopolymer）由較長的M1鏈段和較長的M2鏈段構(gòu)成的大分子，每個鏈段的長度為幾百個單體單元以上。嵌段共聚物中的各鏈段之間僅通過少量化學鍵連接，因此各鏈段基本保持原有的性能，類似于不同聚合物之間的共混物。由一段M1鏈段與一段M2鏈段構(gòu)成的嵌段共聚物，稱為AB型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌段共聚物。由兩段M1鏈段與一段M2鏈段構(gòu)成的嵌段共聚，稱為ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1鏈段與n段M2鏈段交替構(gòu)成的嵌段共聚物，稱為(AB)n型嵌段共聚物。7（4）接枝共聚物主鏈由M1單元構(gòu)成，支鏈由M2單元構(gòu)成。如ABS樹脂，SB為主鏈，A為支鏈（亦可AB為主鏈，S為支鏈）。嵌段和接枝共聚物均不能通過本章討論的共聚反應制得，另行討論。82.共聚物的命名（1）將兩種或多種單體名稱之間用短劃線相連，并在前面冠以“聚”字。如聚苯乙烯—馬來酸酐。（2）將兩種或多種單體名稱間用短劃線相連，然后再后面加上“共聚物”。如苯乙烯—馬來酸酐共聚物。（3）需要指出是無規(guī)、嵌段、接枝等共聚物時，則在“共聚物”前加上文字說明。

如丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物。在英文名稱中，常以在單體名稱間嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符號，分別表示無規(guī)、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物（polystyrene-b-butadiene)。（4）在無規(guī)共聚物的名稱中，前一單體為主單體，后一單體為次單體。嵌段共聚物中，前后單體代表單體聚合的順序。接枝共聚物中，前一單體形成主鏈，后一單體形成支鏈。94.1.3研究共聚合的意義（1）改性均聚物數(shù)量有限。共聚后，可改變大分子的結(jié)構(gòu)和性能，擴大應用范圍。因此共聚是高分子材料的重要改性方法。舉例：乙烯和丙烯都是塑料。將乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡膠。聚苯乙烯是一種脆性材料。將其與丙烯腈共聚，可得到具有優(yōu)良抗沖性、耐熱性、耐油性和耐化學腐蝕性的材料。將丁二烯與苯乙烯無規(guī)共聚，可得到丁苯橡膠；而將同樣的單體進行嵌段共聚，則可得到SBS熱塑性彈性體。10（2）增加聚合物品種

某些單體不能均聚，但能與其他單體共聚，從而增加了聚合物的品種。例如馬來酸酐是1,2取代單體，不能均聚。但與苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是優(yōu)良的織物處理劑和懸浮聚合分散劑。

1,2-二苯乙烯也不能均聚，但能與馬來酸酐共聚，產(chǎn)物嚴格交替。（3）理論研究

共聚合反應可用于研究單體、自由基、陰離子和陽離子的活性，了解單體活性與聚合物結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。115.2共聚合方程5.2.1共聚合反應特點

兩種單體進行共聚時，由于化學結(jié)構(gòu)不同，反應活性存在差異，因此往往可觀察到以下現(xiàn)象。（1）兩種單體各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。（2）一種單體不能均聚，但能與另一種單體共聚。如馬來酸酐不能均聚，但能與苯乙烯共聚。兩種單體都不能均聚，但能共聚。如1,2-二苯乙烯與馬來酸酐都不能均聚，但能共聚。12（3）兩種能互相共聚的單體，進入共聚物的速率可能不同，因此產(chǎn)物的組成與原料單體的組成并不相同。如Vc和VAc共聚時，起始配比中Vc含量為85%。而起始共聚物中的Vc含量達到91%。表明Vc的活性較大，容易進入共聚物。

上述現(xiàn)象的存在，使得共聚過程中先后生成的共聚物的組成并不一致。有些體系后期甚至有均聚物產(chǎn)生。因此存在共聚物的組成分布問題。

本節(jié)討論瞬時組成、平均組成和組成分布等。135.2.2自由基共聚合反應機理

自由基共聚合反應的基元反應與均聚相同，也可分為鏈引發(fā)、連增長、鏈終止三個階段。二元共聚涉及兩種單體，因此有兩種鏈引發(fā)、四種鏈增長和三種鏈終止。（符號的含義）鏈引發(fā)鏈增長鏈終止14在上述反應機理的描述中，實際上已經(jīng)引入了兩個假定：假定一：鏈自由基的活性與鏈長無關(guān)。等活性假設(shè)假定二：鏈自由基的活性只取決于末端單體單元的結(jié)構(gòu)，與前末端單元的結(jié)構(gòu)無關(guān)。如果沒有假定二，鏈增長反應就不止四個，而是八個甚至更多。在推導共聚組成方程時，還需引入三個假定。假定三：聚合反應是不可逆的，無解聚反應；5.2.3自由基共聚合方程

5.2.3.1二元共聚組成方程5.2.3.2三元共聚組成方程（了解）15假定四：共聚物的聚合度很大，單體主要消耗在鏈增長反應過程中，而消耗在鏈引發(fā)中的單體數(shù)可忽略計，Rp

＞＞Ri。假定五：聚合過程為穩(wěn)態(tài)反應，即體系中總自由基濃度及兩種自由基濃度都保持不變。穩(wěn)態(tài)假設(shè)

根據(jù)假定四，單體M1和M2的消耗速率分別為：鏈增長過程中消耗的單體都進入了共聚物中。因此某一瞬間單體消耗之比，即為兩種單體聚合速率之比，亦即某一瞬間共聚物中兩種單體單元數(shù)量之比。（5—1）（5—2）（5—3）16

根據(jù)假定五，有

滿足上述穩(wěn)態(tài)假設(shè)的要求，須作兩個條件：一是M1自由基和M2自由基的引發(fā)速率分別等于各自的終止速率，即自由基均聚中所做的穩(wěn)態(tài)假設(shè)；二是兩種自由基相互轉(zhuǎn)化速率相等。即：（5—4）（5—5）（5—6）（5—7）（5—8）（5—9）17

將式（5—9）代入式（5—3）中，并整理，得到：（5—9）（5—10）（5—3）

令k11/k12=r1，k22/k21=r2，則：式中r1和r2稱為競聚率，表征兩種單體的相對活性。式（5—11）即為共聚組成方程，反映了兩種原料單體的濃度與瞬間形成的共聚物組成間關(guān)系。

（5—11）18

也可用摩爾分數(shù)來表達共聚方程。令f1代表某一瞬間單體M1占單體混合物的摩爾分數(shù)，f2代表M2占單體混合物的摩爾分數(shù)。F1代表同一瞬間單元M1在共聚物中的摩爾分數(shù)，F(xiàn)2代表單元M2在共聚物中的摩爾分數(shù)：（5—12）（5—13）

將式（5—11）、（5—12）、（5—13）合并整理，可得到以摩爾分數(shù)表示的共聚物組成方程。（5—14）（5—11）19

式（5—11）和（5—14）是等同的，前者一般用于科學研究中，后者用于工程技術(shù)方面。它們還可變換成以質(zhì)量分數(shù)表達的形式。用W1和W2表示某一瞬間原料混合物中單體M1和M2的質(zhì)量分數(shù)，m1和m2為M1和M2的相對分子質(zhì)量，式（5—11）轉(zhuǎn)換為:

其中：（5—15）（5—11）

令：代表某一瞬間所形成的共聚物中M1單元的質(zhì)量分數(shù)。將上式與式（5—15）合并，可得用聚合物中M1單元質(zhì)量分數(shù)表示的共聚組成方程：（5—16）（5—17）205.3競聚率、共聚曲線及共聚物成分的控制5.3.1競聚率

競聚率是單體自身增長（均聚）和交叉增長（共聚）的速率常數(shù)的比值，因此，r1=0，表示k11=0，活性端基不能自聚；r1=1，表示k11=k22，活性端基加上兩種單體難易程度相同；r1

＞1，表示活性端基有利于加上同種單體；r1

＜1，表示活性端基更有利于加上異種單體；r1=∞，表示活性端基只能加上同種單體，不能共聚。由此可見，競聚率反映了單體自聚和共聚能力的競爭。215.3.1.1競聚率的測定

略5.3.1.2影響競聚率的因素1）溫度的影響

競聚率有兩個速率常數(shù)構(gòu)成，因此也可用Arrhenius方程來討論溫度對其的影響。根據(jù)定義：式中E11和E12分別是自增長和共增長的活化能，對式（5—41）求對數(shù)并求導，可得：（5—41）（5—42）22

若r1＜1，表示k11＜k12，即E11＞E12。式（5—42）右邊為正值，溫度上升，r1也上升，趨于1。若r1＞1，表示k11＞k12，即E11＜E12。式（5—42）右邊為負值，溫度上升，r1下降，也趨于1?？偟慕Y(jié)果，溫度上升，r1r21，共聚反應向理想共聚方向發(fā)展。由于各種烯類單體的增長活化能相差不大（21～34kJ/mol)，E11－E12數(shù)值很小，因此溫度對競聚率的影響度不大。（5—42）（5—41）232）壓力的影響

在化學反應中，增加壓力與提高溫度對反應速率的影響方向是一致的，因此在共聚反應中，升高壓力，共聚反應也向理想共聚方向發(fā)展。但壓力對競聚率的影響作用不大。例如：甲基丙烯酸甲酯—丙烯腈在0.1NPa，10MPa，100MPa壓力下共聚，r1r2值分別為0.16，0.54，0.91。3）溶劑的影響

溶劑對自由基共聚的競聚率一般沒有影響。近年來發(fā)現(xiàn)溶劑的極性對竟聚率略有影響，但尚無規(guī)律。在離子型聚合中，溶劑將影響聚合離子對的松緊程度，因此對聚合速率和競聚率有較大影響。4）影響竟聚率的其他因素

酸類單體在不同的介質(zhì)中共聚時，由于離解度不同而使競聚率會有變化。某些鹽類也會影響某些單體的競聚率，但規(guī)律性不強，原因也不甚明了。245.3.2.1理想共聚（r1r2=1)

當r1r2=1時，式（5—11）可簡化成上式表明，共聚物中兩種單元摩爾比是原料中兩種單體摩爾比的r1倍。其曲線圖形如圖5—1所示。公式和圖形類似于理想溶液，因此得名。（5—18）5.3.2共聚曲線25

典型例子：60℃下，丁二烯—苯乙烯體系(r1=1.39,r2=0.78,r1r2=1.0842)；偏二氯乙烯-氯乙烯體系(r1=4.2,r2=0.3，r1r2=0.96）。極端的情況：r1=r2=1，即兩種自由基進行均聚和共聚的幾率相同。因此，不論單體組成和轉(zhuǎn)化率如何，共聚物組成與單體組成完全相同，共聚物組成曲線為一對角線。因此稱為理想恒比共聚。

典型例子：四氟乙烯—三氟氯乙烯體系；甲基丙烯酸甲酯—偏二氯乙烯體系。

離子型共聚一般具有理想共聚的特征。（5—19）（5—20）或26圖5—1理想共聚組成曲線（曲線上數(shù)字為r1）275.3.2.2r1＞1，r2

＜1，r1r2<1的非理想共聚

在這種情況下，兩種鏈自由基都有利于與單體M1反應，因此F1總是大于f1，共聚曲線如圖5—2中曲線1。反過來，r1＜

1，r2

＞

1的情況是類似的，只是曲線處于對角線下方。該類例子很多，例如：丁二烯—苯乙烯體系(r1=1.35,r2=0.58,50℃);氯乙烯—醋酸乙烯酯體系(r1=1.68,r2=0.23);甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸甲酯體系(r1=1.91,r2=0.5)。苯乙烯—醋酸乙烯酯體系也屬此類（r1=55，r2=0.01），但因r1＞＞1，r2

＜＜1，故實際上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯單元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯單元，產(chǎn)物幾乎是兩種均聚物的混合物。28

圖5—2非理想共聚組成曲線氯乙烯—醋酸乙烯酯體系苯乙烯—醋酸乙烯酯體系295.3.2.3r1＜1，r2＜1的有恒比點共聚

這種情況表示兩種鏈自由基與異種單體共聚的傾向均大于均聚。其組成曲線于對角線有一交點，如圖5—3所示。在交點處，共聚物組成與單體組成相同，即F1=f1。該點稱為共聚恒比點。將F1=f1關(guān)系代入（5—11）或（5—14），可得出恒比點的條件。

當r1=r2時，F(xiàn)1=1/2，交點在對角線中間；而r1≠r2時，交點不在對角線中間。（5—21）（5—22）或30圖5—3有恒比點共聚組成曲線

r1=r2的例子：丙烯腈—丙烯酸甲酯（r1=0.83,r2=0.84），甲基丙烯腈—甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65,r2=0.67）。

r1≠r2的例子：苯乙烯—丙烯腈（r1=0.41,r2=0.04），丁二烯—丙烯腈（r1=0.3,r2=0.02）等。315.3.2.4交替共聚（r1=r2=0）

如前所述，r1＜1，r2＜1表示兩種鏈自由基都傾向于與異種單體共聚。若r1和r2比“1”小得越多，或者說越接近于0，則共聚傾向越大，曲線越趨于水平（見圖5—4）。極限的情況是r1=r2=0。將這一條件代入5—11，得：或（5—23）

這時無論單體的組成如何，產(chǎn)物中兩種單體單元嚴格交替。嚴格交替共聚物的例子不多，1,2-二苯乙烯—馬來酸酐體系、馬來酸酐—醋酸-2-氯烯丙基酯體系等均屬此類。

32更普遍的情況是r1≠0，r2=0。這時式（5—11）可轉(zhuǎn)變?yōu)椋海?—24）

當體系中M2過量很多，[M2]＞＞[M1]，則，

故僅在M2過量很多的情況下才能得到交替共聚物。M1消耗完后，聚合反應即告結(jié)束。

苯乙烯—馬來酸酐體系在60℃時的共聚屬于此類（r1=0.01,r2=0）。33圖5—4交替共聚組成曲線（曲線上數(shù)字為r1/r2）

345.3.2.5r1＞1，r2＞1的“嵌段共聚”

在這種情況下，兩種鏈自由基都有利于與同種單體反應，因此理論上應可形成嵌段共聚物。鏈段的長度取決于r1，r2的數(shù)值大小。實踐發(fā)現(xiàn)，一般情況下M1和M2的鏈段都不長，因此用此法難以得到有價值的嵌段共聚物。

r1＞1，r2＞1共聚的組成曲線也有恒比點，但曲線形狀與r1＜1，r2＜1時的共聚組成曲線相反。這類共聚的例子很少，苯乙烯—異戊二烯體系是這類共聚的例子（r1=1.38，r2=2.05)。355.3.3共聚物組分的控制5.3.3.1共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響

當兩種單體共聚時，由于單體和自由基活性的不同（竟聚率不同），除了恒比共聚和在恒比點時的共聚外，共聚物組成不可能等于單體組成，兩者都隨轉(zhuǎn)化率的變化而變化。在r1＞1，r2＜1的情況，瞬時組成如上圖中曲線1所示。設(shè)起始單體組成為f10，則對應的瞬時共聚物組成為F10。顯然，F(xiàn)10＞f10。這就使得殘留的單體組成f1逐步遞減，導致共聚物組成F1也逐步遞減。結(jié)果，M1先消耗盡，最終產(chǎn)品可能出現(xiàn)部分M2的均聚物。36在r1＜1，r2＜1的情況，共聚曲線如上圖中曲線2所示。當起始單體組成f10低于恒比點組成時，共聚組成曲線處于對角線的上方，因此共聚物組成的變化與r1＞1，r2＜1的情況，也是隨轉(zhuǎn)化率的上升，f1和F1都遞減。

當起始單體組成f10大于恒比點組成時，共聚組成曲線處于對角線的下方，形成的共聚物組成F1將小于單體組成f1，結(jié)果隨轉(zhuǎn)化率上升，f1和F1都遞增。當起始單體組成f10等于恒比點組成時，共聚物組成等于單體組成，不隨轉(zhuǎn)化率上升而變化。1.r1＞1，r2＜12.r1＜1，r2＜1375.3.3.2共聚物組成—轉(zhuǎn)化率曲線

設(shè)某二元共聚體系中有M1和M2兩種單體，總濃度[M]，M1的摩爾分數(shù)f1。形成的共聚物中M1的比例大于原料中的比例，即F1＞f1。當有dM摩爾的單體進行了共聚，相應生成的共聚物也為dM摩爾。共聚物中含有F1dM的M1單體。

這時，單體組成由f1變成f1－df1，而殘余的單體量變?yōu)?M－dM)(f1－df1)。根據(jù)物料平衡運算可得如下關(guān)系：整理，并略去dMdf1雙重無窮小量，得到：（5—24）（5—25）38

令轉(zhuǎn)化率C為已共聚的單體（M0－M）占起始單體量M0的分率。即：積分得（5—26）（5—27）（5—28）將式（5—28）代入（5—26），得:將式（5—14）與（5—29）合并并積分，即可得到f1與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系：（5—29）（5—30）其中39

根據(jù)式（5—30）可從f1求得轉(zhuǎn)化率C，并從（5—14）求得F1，從而可建立起F1～C關(guān)系。上述關(guān)系只適合于低轉(zhuǎn)化率（5～10%）。轉(zhuǎn)化率較高時偏差較大，應采用圖解積分或數(shù)值積分的方法。根據(jù)轉(zhuǎn)化率數(shù)值可求得共聚物平均組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。式（5—14）、（5—30）和（5—31）在指導聚合物生產(chǎn)過程中十分有用。（4—31）405.3.3.3控制共聚物組成的方法（1）在恒比點附近投料

恒比點投料，兩種單體將以固定的比例進入到共聚物中。（2）補加活潑單體

由于共聚時活性較大的單體先消耗，因此在聚合過程中陸續(xù)補加活性較大的單體，以保持體系中單體組成基本恒定。

補加方法可以是連續(xù)補加和分段補加。41（3）控制轉(zhuǎn)化率

由圖5—6可見，在不同f1值時，轉(zhuǎn)化率較低時，F(xiàn)1變化都不大。因此控制較低的轉(zhuǎn)化率，可制備組成基本恒定的共聚物。如欲制備苯乙烯含量為52%的共聚物，由圖可見，當單體組成為f1=0.4，控制轉(zhuǎn)化率為60%以下即可得到組成恒定的共聚物。圖5—6苯乙烯—反丁烯二酸二乙酯共聚物瞬時組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系r1=0.30,r2=0.07f10值：1:0.202:0.403:0.504:0.605:0.806:0.5742（4）控制轉(zhuǎn)化率+補加單體法

如果將控制轉(zhuǎn)化率和補加單體兩種方法結(jié)合使用，則效果更好。

先將起始組成為f10的原料單體聚合至一定轉(zhuǎn)化率，然后補加部分單體，使單體組成恢復至f10。在進行聚合，到一定轉(zhuǎn)化率時在補加單體。如此反復進行，直至活性較小的單體全部消耗完，即可得到組成始終為F1的共聚物?；驹瓌t：低轉(zhuǎn)化率，恒定單體組成435.4單體和自由基的活性5.4.1單體和自由基活性的概念

單體或自由基與其它各種自由基或單體反應的能力，稱為單體或自由基的活性。

均聚反應的速率常數(shù)不能用于比較單體或自由基的活性。例如苯乙烯均聚的kp=145L.mol-1.s-1，而醋酸乙烯酯的kp=2300L.mol-1.s-1。44但這并不表示醋酸乙烯酯及其單體的活性大于苯乙烯，因為均聚過程中，苯乙烯和醋酸乙烯酯都只與自身的自由基進行共聚，因此相互之間沒有可比性。事實上，苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯，而它們的自由基的活性正好相反。兩種單體或兩種自由基的活性只有與同種自由基或單體反應才能比較。竟聚率可以用以判別單體或自由基的相對活性。455.4.2單體的相對活性

竟聚率的倒數(shù)1/r1=k12/k11，代表某一自由基與其它單體反應和與自身單體反應的速率常數(shù)之比，因此可以用于比較兩種單體的活性。例如，教材p102表5—7中各列數(shù)據(jù)為不同單體對同種自由基反應的相對活性。各列數(shù)據(jù)自上而下依次遞減，表明單體自上而下活性減小，規(guī)律基本相同。465.4.3自由基的相對活性

直接采用r12數(shù)據(jù)，可同時比較單體和自由基的相對活性。教材p102表5—8為各種單體與各種自由基反應的r12值。從表中可見，各列數(shù)據(jù)自上而下依次遞減，各行數(shù)據(jù)從左到右逐步遞增。表明單體自上而下活性減小，自由基從左到右活性增加。

不難看出，苯乙烯的活性為醋酸乙烯酯活性的50～100倍，而醋酸乙烯酯自由基的活性則是苯乙烯自由基的100～1000倍。由此不難理解為什么醋酸乙烯酯的聚合速率遠遠大于苯乙烯。471.共軛效應對單體和自由基活性的影響

共軛效應使得乙烯基單體雙鍵上的電子云分散，雙鍵容易打開，因此使活性增大。共軛效應越強烈，活性越大。苯乙烯中的苯環(huán)與雙鍵有強烈的共軛作用，因此活潑性較大，而醋酸乙烯酯中乙酰氧基上未共用電子對與雙鍵之間只有微弱的共軛作用，因此單體活性較小。5.4.4影響單體和自由基活性的因素

不同烯類單體之間的差別在于取代基的不同。取代基的影響無非為共軛效應、極性效應和位阻效應三方面。48

形成自由基后，共軛效應同樣使自由基的電子云分散，自由基穩(wěn)定性增加，活性降低。共軛效應越強烈，自由基越穩(wěn)定，活性越低。故苯乙烯自由基活性小于醋酸乙烯酯自由基。

穩(wěn)定的單體與穩(wěn)定的自由基不易共聚，因此苯乙烯與醋酸乙烯酯不易共聚。492.極性效應對單體和自由基活性的影響在表5—7和5—8中，某些單體出現(xiàn)反常現(xiàn)象。如丙烯腈單體和自由基活性比正常順序要大一些。這是由于極性效應引起的。推電子取代基使得烯烴的雙鍵帶部分負電性，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等；吸電子取代基則使雙鍵帶部分正電性，如氰基、羧基、酯基、酸酐基等。50雙鍵帶負電性的單體與雙鍵帶正電性的單體易于共聚，并有交替共聚的傾向。（參見教材p103表5—9）極性效應使單體和自由基活性增大的原因可能是單體間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移或形成絡(luò)合物，降低了反應活化能之故，詳細機理尚不明了。苯乙烯、丁二烯含有推電子基團，而丙烯腈含有吸電子基團，因此苯乙烯、丁二烯與丙烯腈共聚時的反應速率特別大。514.位阻效應對單體和自由基活性的影響

前面已經(jīng)討論過，當單體中有1,2—雙取代時，不易聚合。這是由于位阻效應引起的。

但當1,2—取代單體與另一個單取代單體共聚時，則因位阻效應降低而有可能聚合。如1,2—二氯乙烯不能自聚，但能與苯乙烯、丙烯腈等單體共聚。

1,2—二氯乙烯有順式和反式兩種異構(gòu)體。反式的活性大于順式。因為順式體中兩個氯處于雙鍵同一側(cè)，電性排斥，構(gòu)型扭曲，位阻較大。而反式因兩個氯處于雙鍵兩側(cè)，無構(gòu)型扭曲，位阻較小。525.5Q-e概念

竟聚率可以通過試驗測定，但工作量很大。前人已經(jīng)