第五章晶態(tài)固體的表面和界面

第5章晶態(tài)固體的表面和界面

(SurfacesandInterfacesSurfacesinCrystallineSolid）?界面構(gòu)成晶態(tài)固體組織的重要組成部分；是二維晶體缺陷。?結(jié)構(gòu)不同于晶體內(nèi)部，因而有很多重要的不同于晶體內(nèi)部的性質(zhì)，影響晶體的一系列物理化學(xué)過程，且對(duì)晶體整體性能也具有重要影響。?例如晶體生長、外延生長、摩擦、潤滑、磨蝕、表面鈍化、催化、吸附、擴(kuò)散以及各種表面的熱粘附、光吸收和反射、熱電子和光電子的吸收和反射等；晶體中的界面遷動(dòng)、異類原子在晶界的偏聚、界面的擴(kuò)散率、材料的力學(xué)和物理性能等也都和界面結(jié)構(gòu)有直接的關(guān)系。?是現(xiàn)代材料學(xué)科中一個(gè)活躍的課題。?引言（研究表面與界面的意義）本章涉及的內(nèi)容?界面的結(jié)構(gòu)；與內(nèi)部有何不同？結(jié)構(gòu)模型；?偏析；溶質(zhì)在晶內(nèi)與晶界的能量差異？5.1晶體表面5.1.1靜態(tài)表面原子狀態(tài)和表面結(jié)構(gòu)靜態(tài)：指原子不動(dòng)（無熱激活）5.1.1.1清潔表面區(qū)電子密度分布的變化/現(xiàn)象一金屬材料：表面偶向真空伸入約伸入約0.1nm

垂直表面方向上晶體內(nèi)部周期性遭到破壞，因而在表面附近的電子分布發(fā)生變，影響表面原子排列。在表面形成一層稀薄的電子云，形成一個(gè)偶電層。無表面影響表面電子逸出形成電子云5.1.1.2表面弛豫和再構(gòu)（RelaxationandRestructure）表面原子也會(huì)發(fā)生向表面法線方向的弛豫?？上蛲馀蛎浕蛳騼?nèi)收縮，這由于表面原子在真空一側(cè)喪失了近鄰原子而出現(xiàn)“懸掛鏈”，表面及附近原子達(dá)到新的平衡位置。注：一般來說，保留了平行表面的原子排列二維對(duì)稱性。理想的解離表面表面向外弛豫外層4個(gè)原子層的再構(gòu)（假想模型）

用低能電子衍射（Low-EnergyelectronDiffraction,LEED）研究清潔晶體表面的原子弛豫和再構(gòu)，這些研究主要是針對(duì)FCC金屬表面。研究表明：①Al、Ni、Cu和Au等的{001}表面基本沒有表面法向弛豫，其排列和清潔的理想解離表面狀況大體一樣，表面{001}面間距與晶面間距與晶內(nèi)的面間距相差不超過2.5%~5%。②面心立方結(jié)構(gòu)金屬的{110}表面有大于5%表面法向收縮。③面心立方結(jié)構(gòu)金屬{111}表面的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不大一致，如Ni的{111}表面層約有等于或少于表面層2%的收縮，Al的{111}表面可能有反常表面約2%的擴(kuò)張弛豫。

BCC結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)，例如，例如Na、V、Fe、W、Mo等晶體，它們中大多數(shù)的{100}、{110}和{111}表面沒有明顯的表面法向弛豫，而Mo的{100}表面卻發(fā)生了很大的表面法向弛豫，收縮約11%~12%。

除了因表面原子在表面法線方向弛豫而引起表面再構(gòu)外，如果表面受其它原子的作用，甚至其它原子（這些原子可以來自外部，也可以來自內(nèi)部）進(jìn)入到表面中，也會(huì)引起表面的再構(gòu)。再構(gòu)后的這種表面稱為稱為覆蓋表面。

在大多數(shù)面心立方和體心立方結(jié)構(gòu)的金屬中,{100}和{110}的覆蓋表面的結(jié)構(gòu)都比較簡單，而少數(shù)金屬（金和鉑）{100}覆蓋表面的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，半導(dǎo)體鍺、硅等覆蓋表面的結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜?；衔锔采w表面的結(jié)構(gòu)比單質(zhì)表面的的復(fù)雜。5.1.2動(dòng)態(tài)表面原子狀態(tài)

熱力學(xué)溫度0K時(shí)的情況。從原子尺度上看，每一個(gè)原子層都是一個(gè)理想的平面，在這個(gè)平面中原子是二維有序的周期排列，這樣的表面稱完整光滑突變表面。不是熱力學(xué)溫度0K時(shí)，由于時(shí)，由于原子的熱運(yùn)動(dòng)，原來的光滑表面可能出現(xiàn)一些缺陷。單晶表面的TLK模型(坪臺(tái)Terrace，突壁Ledge、扭折Kink)不同kT/EV值時(shí)表面結(jié)構(gòu)示意圖---溫度的影響

EV--形成一個(gè)空位的激活能。當(dāng)溫度超過0K時(shí),表面層個(gè)別原子可能獲得足夠能量躍遷到表面層上，同時(shí)在表面層留下一個(gè)空位。當(dāng)kT/EV值≈0.6時(shí)，形成孤立平臺(tái)和空位團(tuán)，此時(shí)在表面形成缺陷。5.2晶粒界（GrainBoundary）普通晶體材料的晶粒直徑為15-24mm，超細(xì)晶粒材料的晶粒直徑小于1mm。晶粒越細(xì)小，多晶體材料中晶界所起的作用越重要。描述晶界位置/結(jié)構(gòu)的五個(gè)自由度

晶界結(jié)構(gòu)首先取決于它鄰接的2個(gè)晶粒的相對(duì)取向，可用兩晶粒通過某一軸u旋轉(zhuǎn)一個(gè)（最?。┙嵌萹來描述（3個(gè)變量）。但即使是相對(duì)取向相同，晶界在2個(gè)晶粒之間的空間取向也可不同，還需一條法線來確定（2個(gè)變量）。即5個(gè)宏觀自由度。按晶界的取向差，把晶界分為小角度晶界（LAGB，<10°）和大角度晶界（HAGB>15°）。取向差在10°~15°范圍的晶界根據(jù)對(duì)它感興趣的性質(zhì)，可以看成是小角度晶界或大角度晶界。?非晶薄膜模型；?位錯(cuò)模型；?島嶼模型；?CSL模型；?O點(diǎn)陣模型；注意模型的應(yīng)用范圍Nb晶界的HREM影像5.2.1小角度晶界的位錯(cuò)模型分兩種：傾轉(zhuǎn)晶界（Tiltboundary）；扭轉(zhuǎn)晶界（Twistboundary）；設(shè)：u是獲得兩晶粒間取向的旋轉(zhuǎn)軸單位矢量；n是晶界面法線單位矢量。則：傾轉(zhuǎn)晶界的條件是u×n＝0；而扭轉(zhuǎn)晶界的條件是u=n；?簡單立方晶體中對(duì)稱傾轉(zhuǎn)晶界的位錯(cuò)模型

產(chǎn)生過程：刃位錯(cuò)造成兩側(cè)的相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)；局部松弛；?位錯(cuò)間距與旋轉(zhuǎn)角的關(guān)系測(cè)得鍺中晶界位錯(cuò)間距為2.585mm。計(jì)算位錯(cuò)間距為2.972mm。非對(duì)稱傾轉(zhuǎn)晶界此時(shí)晶界偏離對(duì)稱面位置，界面上要靠兩組不同的刃位錯(cuò)共同松弛結(jié)合面的畸變。這時(shí)┻型位錯(cuò)數(shù)目是:┝型位錯(cuò)數(shù)目是:如晶界處于它和平均的[100]方向成F角的位置，則晶界和右側(cè)晶體的[100]的夾角是f+q/2，和左側(cè)晶體的[100]夾角為f-q/2。設(shè)AC=1，則這兩類位錯(cuò)的平均間距是位錯(cuò)平均間距與旋轉(zhuǎn)角的關(guān)系扭轉(zhuǎn)晶界

以[001]為旋轉(zhuǎn)軸u轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)q，晶界面是(001)的扭轉(zhuǎn)界面示意，圖中紙面是(001)面。這種晶界必需包含兩組交叉的螺位錯(cuò)才可以松弛接合面的畸變。很容易證明，兩組螺位錯(cuò)各自的位錯(cuò)間距仍是D=b/q。簡單立方晶體中的扭轉(zhuǎn)晶界示意圖小角度界面的能量=位錯(cuò)的能量5.2.2晶界結(jié)構(gòu)的一般幾何理論

任何2個(gè)晶粒間的界面都處在與兩側(cè)晶粒呈現(xiàn)或多或少的適配（Matching）位置。晶界結(jié)構(gòu)的幾何模型就是用數(shù)學(xué)方法描述兩個(gè)周期點(diǎn)陣的適配圖樣。Frank-Bilby公式是一個(gè)晶界結(jié)構(gòu)的幾何模型，但是這個(gè)模型只局限于小角度界面，需要進(jìn)一步探求更一般化的幾何模型。

假想2個(gè)不同取向的晶體互相穿插，即把2個(gè)穿插的晶體看作是2個(gè)穿插的點(diǎn)陣。具有這兩個(gè)穿插點(diǎn)陣間的取向差的任何晶界可按如下方式構(gòu)成：(a)在2個(gè)穿插點(diǎn)陣的空間中引入1個(gè)平面，在此面的一側(cè)去掉一種陣點(diǎn)，在另一側(cè)去掉另一種陣點(diǎn)，這個(gè)平面就是晶界。這種操作獲得晶界結(jié)構(gòu)的剛性點(diǎn)陣。當(dāng)2個(gè)晶粒的取向差固定時(shí)，晶界兩側(cè)原子匹配較好的晶界是比較穩(wěn)定的晶界，界面上匹配位置越多，界面能量越低。(b)為了進(jìn)一步降低能量，晶界剛性點(diǎn)陣中的陣點(diǎn)發(fā)生弛豫，到達(dá)低能量的位置，這樣構(gòu)成最終的晶界結(jié)構(gòu)。如果和很早以前的島嶼模型相比，匹配好的位置就是好區(qū),其他是壞區(qū)。5.2.2.1相符點(diǎn)陣（重位點(diǎn)陣

CoincidenceSiteLattice，CSL）設(shè)想2個(gè)點(diǎn)陣（L1和L2）互相穿插，通常把L1作為參考點(diǎn)陣，L2經(jīng)由L1變換而來。當(dāng)兩個(gè)點(diǎn)陣的相對(duì)取向給定后，L2就可以由L1繞公共軸[uvw]旋轉(zhuǎn)q角度而獲得?；ハ啻┎宓腖1和L2點(diǎn)陣，如果有陣點(diǎn)重合，這些點(diǎn)必然構(gòu)成周期性的相對(duì)于L1和L2的超點(diǎn)陣，這個(gè)超點(diǎn)陣就是CSL。簡單立方晶體繞[001]軸旋轉(zhuǎn)28.1℃得到的點(diǎn)陣

相互重合的點(diǎn)組成的點(diǎn)陣，即為CSL。超點(diǎn)陣晶胞與實(shí)際點(diǎn)陣單胞體積比記為∑（只取奇數(shù)），其倒數(shù)代表兩個(gè)點(diǎn)陣的相符點(diǎn)密度。左圖中∑為17。

重位點(diǎn)陣模型只適用于相同點(diǎn)陣類型的兩塊晶體之間的界面，并且也只有當(dāng)繞某軸轉(zhuǎn)動(dòng)某些特定的角度，才能出現(xiàn)重位點(diǎn)陣，這是其模型應(yīng)用的限制。

5.2.2.2O點(diǎn)陣（O-Lattice）本質(zhì)：O點(diǎn)陣是CSL推廣的更一般化的點(diǎn)陣。構(gòu)造過程：在相同晶胞點(diǎn)陣L1和L2中，找出具有相同環(huán)境的點(diǎn)（不一定是陣點(diǎn)），組成點(diǎn)陣。特性：CSL點(diǎn)陣一定是O點(diǎn)陣，它是O-點(diǎn)陣的子集。以圖中O點(diǎn)陣的任1個(gè)陣點(diǎn)作原點(diǎn)（Origin），經(jīng)相同變換操作也可以獲得同樣結(jié)果，O點(diǎn)陣因此而得名。

O點(diǎn)陣是2個(gè)穿插點(diǎn)陣中匹配最好的位置。2個(gè)晶體穿插必須在特殊的取向關(guān)系下才能出現(xiàn)CSL,而2個(gè)晶體穿插在任何取向關(guān)系下都會(huì)找到O點(diǎn)陣。5.2.2.3完整花樣移動(dòng)點(diǎn)陣

（DisplacementShiftCompleteLattice

DSC點(diǎn)陣）

DSC點(diǎn)陣是將2個(gè)貫穿點(diǎn)陣所有實(shí)際陣點(diǎn)連接起來的一種最大的公共點(diǎn)陣。DSC點(diǎn)陣除了包括兩點(diǎn)陣的實(shí)際陣點(diǎn)外，還包括不屬于兩個(gè)實(shí)際點(diǎn)陣的“虛點(diǎn)陣”的陣點(diǎn)。從圖中看出，重位點(diǎn)陣CLS是DSC點(diǎn)陣的超點(diǎn)陣。DSC點(diǎn)陣對(duì)討論晶界臺(tái)階和晶界位錯(cuò)非常重要。DSC兩個(gè)重要性質(zhì)1.當(dāng)兩個(gè)實(shí)際晶體點(diǎn)陣相對(duì)平移任何1個(gè)DSC基矢時(shí)，界面上原子排列構(gòu)形不改變，只是構(gòu)形的原點(diǎn)移動(dòng)了。另外，在立方系晶體點(diǎn)陣中，DSC點(diǎn)陣與CSL互為倒易，即界面上原子錯(cuò)配程度增大時(shí)，相應(yīng)CSL尺寸增大，而DSC點(diǎn)陣尺寸減小。

2.界面能是與界面陣點(diǎn)的幾何構(gòu)形有關(guān)。界面的幾何構(gòu)形往往傾向于形成具有低能量的排列形式，低能界面應(yīng)該具有短的周期性，例如CSL(或O點(diǎn)陣)界面關(guān)于密排或較密排面的要求。如果偏離了這種低能排列形式，界面能就會(huì)提高。DSC點(diǎn)陣正是考慮在界面引進(jìn)“次位錯(cuò)”以保持具有低能界面的幾何構(gòu)形，這些次位錯(cuò)的柏氏矢量就是DSC點(diǎn)陣矢量。DSC點(diǎn)陣對(duì)討論晶界臺(tái)階和晶界位錯(cuò)比較方便。

如果兩晶粒取向差偏離3.1℃晶界上引入次位晶界上引入次位錯(cuò)，位錯(cuò)出現(xiàn)在長階,這時(shí)晶界結(jié)構(gòu)變?yōu)椤?2322…立方點(diǎn)陣的[001]轉(zhuǎn)動(dòng)53.1℃對(duì)稱相符點(diǎn)陣與傾轉(zhuǎn)晶界是…222…5.2.3.4結(jié)構(gòu)單元模型（StructureUnitModel）晶界上周期性的周期越長，界面兩側(cè)匹配程度越差，從而晶界能越高，因而任何長周期結(jié)構(gòu)的晶界都傾向于分解成經(jīng)一定應(yīng)變的短周期結(jié)構(gòu)。短周期可用結(jié)構(gòu)單元描述。fcc點(diǎn)陣以[001]軸旋轉(zhuǎn)的對(duì)稱傾轉(zhuǎn)晶界的結(jié)構(gòu)單元模型。(a)∑=5的CSL，黃圓點(diǎn)是相符點(diǎn)陣，黑線平行于(210)面；(b)∑=5晶界的松弛結(jié)構(gòu)，晶界是由B結(jié)構(gòu)單元組成；(a)(b)(c)?=17晶界的松弛結(jié)構(gòu)，界面是由A和B結(jié)構(gòu)單元以...ABB…順序重復(fù)排列，平行于(530)面；(d)?=37晶界的松弛結(jié)構(gòu)，晶界…AABAB…順序重復(fù)排列，晶界面是(750)；(e)是?=1（即完整晶體）的情況，平行于(110)面構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元，以A表示.MgO晶體中取向差為24°的<001>對(duì)稱傾轉(zhuǎn)晶界的高分辨電子顯微像以及結(jié)構(gòu)單元示意圖5.2.3.5多面體單元模型（PolyhedralUnitModel）對(duì)稱及非對(duì)稱傾轉(zhuǎn)晶界有一重要特征：在晶界處形成多面體群體的堆垛。例，fcc結(jié)構(gòu)以<110>作轉(zhuǎn)軸的對(duì)稱傾轉(zhuǎn)晶界中，這些多面體是四面體、八面體、三棱柱體、加蓋三棱柱體、阿基米德方形反棱柱體、加蓋阿基米德方形反棱柱體和五角雙棱柱體等7種，晶界上多面體是密排堆垛的。5.2.3.5多面體單元模型（PolyhedralUnitModel）對(duì)稱傾轉(zhuǎn)晶界上三棱柱體的堆垛5.2.3共格孿晶界（CoherentTwinBoundary）5.2.4大角度晶界的晶界能晶界能=長程應(yīng)變場(chǎng)的彈性能+晶界狹小區(qū)域內(nèi)原子相互作用的核心能+化學(xué)鍵能?小角度晶界能：位錯(cuò)造成；主要是彈性能；與取向差是線性關(guān)系。?大角度晶界能：核心能與化學(xué)鍵能占主要部分，晶界能和取向差關(guān)系不大。?特殊取向的晶界：晶界能不再是取向差的光滑函數(shù)，出現(xiàn)尖谷。鋁中以<100>為轉(zhuǎn)軸的對(duì)稱傾轉(zhuǎn)晶界(650°C)的g-q曲線曲線計(jì)算值測(cè)量值segregation 均指元素富集現(xiàn)象5.3偏聚現(xiàn)象溶質(zhì)原子固溶度和在晶界富化程度的關(guān)系溶解度低的溶質(zhì)原子在晶界偏析的程度大。相關(guān)現(xiàn)象：晶界硬化、不銹鋼的敏化、晶界腐蝕、粉末燒結(jié)過程和回火脆性等。兩類不同的偏聚現(xiàn)象

平衡偏聚：

指富集程度只取決于系統(tǒng)平衡參數(shù)的偏聚，它不取決于材料所經(jīng)歷的歷史過程，因此這種化學(xué)富集現(xiàn)象隨系統(tǒng)參數(shù)的變化可以完全重復(fù)或是可逆的（即消失或再生）。識(shí)別平衡偏聚的一個(gè)特征主要是這種偏聚只局限于晶界結(jié)構(gòu)混亂范圍內(nèi)（即1-2個(gè)原子間距內(nèi)）。非平衡偏聚：

由材料外界因素變化引起某種組元在各種不同位置上化學(xué)位不同而引起的元素再分布現(xiàn)象。該現(xiàn)象受擴(kuò)散過程控制。這類偏聚是一種瞬時(shí)現(xiàn)象，在一定時(shí)間內(nèi)會(huì)非常大（明顯大于該條件下的平衡偏聚值），但長時(shí)間保溫時(shí)（在擴(kuò)散能夠順利進(jìn)行的溫度下），會(huì)趨于消失。這類偏聚的成分變化范圍很寬，可達(dá)幾個(gè)微米量級(jí)，即幾千個(gè)原子層。

5.3.1界面偏聚的主要測(cè)量方法

有大量的直接和間接的測(cè)量方法。

常用的三種儀器分析方法技術(shù)AESXPS（X射線光電子譜儀）StaticSIMS（二靜態(tài)次離子質(zhì)譜儀）DynamicSIMS基本信息元素元素,化學(xué)鍵元素元素信息深度1nm1nm0.6nm10nm橫向分辨率1μm-0.1μm1mm-100μm1mm0.5μm–0.05μm靈敏度（原子百分?jǐn)?shù)）10-3-10-2

10-3-10-2

10-5

10-6

準(zhǔn)確度************其它方法：

原子探針場(chǎng)離子顯微鏡技術(shù)

掃描透射電鏡（STEM）

三維原子探針三維原子探針用動(dòng)態(tài)SIMS顯示晶界硼偏聚

原子探針場(chǎng)離子顯微鏡技術(shù)顯示Mo中O的晶界偏聚

鋼中回火脆沿晶斷口掃描電鏡像及斷口俄歇電子譜分析結(jié)果，晶粒邊界有含磷45%的單原子層。

CrMo鋼中晶界的場(chǎng)發(fā)射透射電鏡照片晶界處P和Mo的濃度

5.3.2研究偏聚現(xiàn)象的實(shí)際意義和理論意義

化學(xué)偏聚影響界面的如下物理特性：

（1）使界面能下降（2）使晶界自擴(kuò)散變慢

陰影格中的元素是在Fe中偏聚在晶界上時(shí)引起脆化的元素，脆化元素在晶界的偏聚使韌脆轉(zhuǎn)變溫度升高，降低晶界的結(jié)合力。（3）使界面結(jié)合力下降（也可使結(jié)合力增加，后邊介紹）與晶界偏聚有關(guān)的典型實(shí)例

回火脆—鋼中P、S、Sn、Sb、Bi、Pb金屬間化合物沿晶脆斷—Ni3Al加B納米材料，非晶材料—界面及界面成分變化相變形核及沿晶析出5.3.3平衡偏聚

晶界偏聚是由于晶界結(jié)構(gòu)不完整性，當(dāng)其它元素原子處在晶界上時(shí)，其自由能（主要指畸變能）降低，從而引起該元素在晶界上的偏聚。5.3.3.1形成原因偏聚動(dòng)力—自由能5.3.3.2基本特點(diǎn)

晶界偏聚只取決于系統(tǒng)平衡參數(shù)，與材料經(jīng)過的歷史過程無關(guān)。平衡偏聚的富集范圍集中在晶界結(jié)構(gòu)畸變區(qū)，即2-3個(gè)原子層。

在一定的溫度下，對(duì)應(yīng)一定的平衡偏聚量。隨系統(tǒng)溫度的升高，平衡偏聚量減小，但晶界上的溶質(zhì)濃度始終大于基體內(nèi)溶質(zhì)濃度。

晶粒尺寸減小，偏聚量下降，達(dá)到平衡偏聚量所需要的時(shí)間縮短。偏聚量隨保溫時(shí)間的延長趨于一定值，這就是平衡偏聚的動(dòng)力學(xué)問題，即達(dá)到平衡態(tài)的偏聚量，需要一定的時(shí)間，而這個(gè)時(shí)間的長短，取決于原子的擴(kuò)散能力。偏聚量與固溶度有關(guān)，固溶度下降，偏聚傾向加強(qiáng)。平衡偏聚集中在晶界結(jié)構(gòu)畸變區(qū)

用AES實(shí)測(cè)的各種平衡偏聚元素在晶界附近的成分分布圖——偏聚集中在1nm范圍內(nèi)。

5.3.3.3平衡偏聚理論

一、麥克林理論假設(shè)：1)N個(gè)未經(jīng)畸變的點(diǎn)陣座位（晶內(nèi)位置），P個(gè)溶質(zhì)原子隨機(jī)分布在其上;

2)n個(gè)畸變的座位（晶界位置），p個(gè)溶質(zhì)原子隨機(jī)分布在其上；溶質(zhì)原子進(jìn)入未經(jīng)畸變位置引起畸變能E，進(jìn)入畸變位置引起畸變能e，則由溶質(zhì)原子產(chǎn)生的總的自由能是晶界吸附量：其中Xbo—飽和狀態(tài)時(shí)偏聚原子所占晶界單原子層分?jǐn)?shù)

Xb—偏聚原子實(shí)際覆蓋晶界單原子層分?jǐn)?shù)

Xc—體溶質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)

?G—是每摩爾溶質(zhì)原子偏聚自由能二、質(zhì)量反應(yīng)理論

假設(shè)：在反應(yīng)平衡狀態(tài)：晶界偏聚量為：說明：1）對(duì)于稀系統(tǒng)，這個(gè)公式就是麥克林方程

2）可以方便地處理原子占據(jù)多種位置的情況溶質(zhì)原子活度ax

晶界活度ab

被占據(jù)的位置axb

當(dāng)偏聚溶質(zhì)原子需要占據(jù)兩種位置時(shí)，其反應(yīng)為：原子+位置+位置=在兩種位置的原子相應(yīng)的平衡常數(shù)對(duì)于占據(jù)m種位置的偏聚溶質(zhì)原子，偏聚量為：為：三、多層BET理論

當(dāng)被吸附的溶質(zhì)原子達(dá)到一個(gè)整單原子層時(shí)，將晶界作為兩個(gè)相的交界面來處理。在最近鄰鍵合近似下，交界面等價(jià)于基體-析出交界面，因此就會(huì)對(duì)溶質(zhì)原子有一個(gè)吸附自由能?Gsol

。第一個(gè)原子層的偏聚自由能是?G

，對(duì)于超過一個(gè)單原子層的原子層偏聚自由能為?

Gsol。晶界偏聚量：特點(diǎn)：允許偏聚量超過一個(gè)單原子層。四、Fowler理論

前面的理論均假設(shè)，偏聚原子之間沒有相互作用。

假設(shè)：相鄰吸附原子之間有互作用能ω溶質(zhì)原子的總的自由能Z1：偏聚原子在晶界層里的配位數(shù)。五、Guttmann理論

在三元和更多元系中考慮2種互偏聚元素間相互作用晶界偏聚量：其中：Xb1和Xb2分別是偏聚雜質(zhì)和合金元素的摩爾分?jǐn)?shù)單原子層，Xc1和Xc2分別是其體濃度；α?12為互作用系數(shù)，是形成合金-雜質(zhì)鍵時(shí)最近鄰鍵能的改變。5.3.3.4平衡晶界偏聚動(dòng)力學(xué)

t時(shí)刻晶界溶質(zhì)的濃度為D是溶質(zhì)體擴(kuò)散系數(shù)，f與溶質(zhì)b和基體a的原子尺寸有關(guān)5.3.3.5

平衡偏聚對(duì)晶界性能的影響

一、元素平衡偏聚對(duì)晶界結(jié)合力的影響

Seah(1980)用規(guī)則溶液近似計(jì)算了各種溶劑中溶質(zhì)引起的晶界結(jié)合力的變化，凡是Hsub值高于基體時(shí)，它會(huì)使晶界結(jié)合力增加，反之則脆化晶界。如：Fe中，Sb,Sn,S,P,Si,Cu，引起脆化

Mo,C可以改善晶界結(jié)合力二、晶界平衡偏聚量與晶界兩側(cè)晶體取向有關(guān)

—偏聚的各向異性

P在Fe中晶界偏聚的各向異性（Suzuki，1981）斷裂表面密勒指數(shù)與P偏聚的關(guān)系高指數(shù)面上偏聚程度明顯高

有色金屬（Pb,Zn,Sn）稀固溶體，高溫保溫后冷卻微區(qū)顯微硬度法發(fā)現(xiàn)在晶界附近50-100微米范圍有異常的溶質(zhì)固溶強(qiáng)化，冷速越慢，富集程度和富集范圍均增加。Aust與Westbrook（1964-1968）5.3.4

非平衡偏聚

5.3.4.1

非平衡偏聚現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)及分類Aust(1968)——復(fù)合體湮滅機(jī)制

空位濃度空位-溶質(zhì)復(fù)合體濃度Ef—空位形成能

Ec—空位-溶質(zhì)復(fù)合體形成能

B—溶質(zhì)平均濃度形成非平衡偏聚

淬火速度不太快，也不太慢，淬火開始溫度不太低。非平衡偏聚出現(xiàn)的范圍：非平衡偏聚：

是一種動(dòng)力學(xué)過程（也有人稱為動(dòng)態(tài)偏聚），是指由于各種外界因素（如溫度、應(yīng)力、輻照等）的變化引起某種溶質(zhì)原子在晶界（或相界）的化學(xué)位不同，從而造成元素再分布的現(xiàn)象．這時(shí)，溶質(zhì)原子會(huì)富集到晶界及其鄰近區(qū)域中，其偏聚量明顯超過該溫度下的平衡偏聚量值，但隨保溫時(shí)間的延長，這種偏聚會(huì)消失，也可能轉(zhuǎn)化為析出．偏聚原子的分布向晶內(nèi)延伸到幾十、幾百甚至更多原子層范圍，受溶質(zhì)原子的擴(kuò)散、各類晶體缺陷的數(shù)量與運(yùn)動(dòng)以及晶界本身結(jié)構(gòu)的影響，其許多規(guī)律與平衡偏聚現(xiàn)象相反。非平衡偏聚現(xiàn)象的主要分類

（1）材料淬火、等溫及熱處理過程中引起的反常偏聚．已進(jìn)行了大量研究工作，涉及到許多種材料及元素，實(shí)驗(yàn)規(guī)律已比較清楚，理論解釋也較系統(tǒng)，但有些關(guān)鍵問題尚待澄清．（2）輻照條件下出現(xiàn)的非平衡界面偏聚及貧化現(xiàn)象．在核工業(yè)用材中大量存在，引起材料服役期性能的一系列變化，其基本變化規(guī)律也已研究得較多，涉及到輻照引起的各類過飽和點(diǎn)缺陷的形成與消失過程，并伴隨有溶質(zhì)的反常遷移．（3）各種運(yùn)動(dòng)界面上出現(xiàn)的溶質(zhì)反常偏聚現(xiàn)象．這是溶質(zhì)與運(yùn)動(dòng)界面相互作用引起的一種非平衡態(tài)溶質(zhì)再分布現(xiàn)象，近年的研究主要集中在再結(jié)晶過程中運(yùn)動(dòng)晶界上溶質(zhì)的反常偏聚，也涉及到相轉(zhuǎn)變過程中移動(dòng)相界上的偏聚現(xiàn)象，這類偏聚的機(jī)制尚不很清楚，可能與界面在運(yùn)動(dòng)過程中的結(jié)構(gòu)及狀態(tài)變化有關(guān)，已提出一些初步理論，但還很不完全，有待進(jìn)一步發(fā)展．

5.3.4.2

微量硼在界面的非平衡偏聚

目前研究得最多也是最全面的元素使用的方法也較合用,特殊以硼為特例介紹非平衡晶界偏聚的特點(diǎn)及近代研究成果徑跡顯微照相技術(shù)（PTA）

天然硼中含有19.8%原子百分?jǐn)?shù)的10B同位素10B同位素在熱中子的輻照下，發(fā)生如下反應(yīng)可用固體徑跡探測(cè)器探測(cè)這些產(chǎn)物粒子的徑跡。蝕坑密度ρ與硼含量之間有如下關(guān)系：可以定量測(cè)量成分剖面圖靜止晶界上的晶界非平衡偏聚

（1）冷卻過程中的非平衡偏聚

Fe-40%Ni-B合金體系從1150℃以2℃/s冷卻到640℃三段式發(fā)展：快→慢→快冷卻樣品的晶界

0.25μm晶界區(qū)域有纏繞的位錯(cuò)區(qū)域?qū)挾葉120nm以2℃/s冷速從1150℃冷卻到1040℃的低硼樣品中一條典型的大角晶界（2）連續(xù)冷卻過程終態(tài)的界面偏聚

典型熱處理圖（用于Fe-Ni合金，F(xiàn)e-Si合金，316不銹鋼及其它含硼鋼）316不銹鋼，900-1350℃，明場(chǎng)

Mn-B鋼，1200-800℃，明場(chǎng)

Fe-Ni-B合金,600-1100℃，空冷

Fe-Ni-B合金，550-1100℃，冰鹽水快速冷卻

原子探針顯示晶界區(qū)B分布

晶界偏聚量

與淬火溫度

及淬火冷速

的關(guān)系圖

快冷慢冷（3）淬火等溫過程中的偏聚

Mn-Mo-B鋼，1350℃加熱快速淬入950℃等溫?zé)o→有（2s開始出現(xiàn)）→多（7s）→少(10S)→無(50S)（晶內(nèi)有小的B析出物）

Fe-Ni-B合金

1200℃加熱后淬入1000℃等溫?zé)o→有→無Fe-Ni-B合金

1200℃加熱后淬入600℃等溫?zé)o→有→強(qiáng)→不消失→沿晶析出等溫過程晶界偏聚的規(guī)律

淬火溫差小時(shí)，峰值下降淬火溫差小時(shí)，峰值晚等溫溫度高時(shí)，可返回等溫溫度中時(shí)，可返回一部份等溫溫度低時(shí)，不返回，析出體心立方Fe-Si合金從1200、1100、1000、900、800℃水冷，試樣中硼的分布

不出現(xiàn)非平衡偏聚（4）應(yīng)變誘導(dǎo)偏聚

在高溫對(duì)樣品施加預(yù)變形，同樣冷速下，變形樣品的偏聚明顯大于未變形樣品的偏聚。移動(dòng)晶界上的晶界非平衡偏聚

（1）再結(jié)晶過程移動(dòng)晶界上的非平衡偏聚

熱變形過程及熱處理圖再結(jié)晶過程圖

Mn-Nb-B鋼1000℃變形25%保溫不同時(shí)間后快冷

無→弧形帶→消失偏聚帶出現(xiàn)部位——新生再結(jié)晶晶粒

與變形原始晶粒的交界處

其它晶界上不出現(xiàn)硼偏聚Fe-3%Si合金，原位對(duì)照

Fe-3%Si合金1000℃變形20%并保溫10s的B分布PTA圖（a）與金相照片（b）Fe-Ni-B合金，原位對(duì)照

再結(jié)晶移動(dòng)晶界上有硼的偏聚靜止晶界上沒有硼的偏聚（2）相轉(zhuǎn)變過程移動(dòng)相界上的偏聚

貝氏體→奧氏體，過程中相界有大量偏