第02講高分子鏈的結(jié)構(gòu)

第一章

高分子的鏈結(jié)構(gòu)PolymerChainStructure主要內(nèi)容

高分子鏈的結(jié)構(gòu)是指單個高分子鏈的結(jié)構(gòu)與形態(tài),包括兩個結(jié)構(gòu)層次上的內(nèi)容:一次結(jié)構(gòu)(近程結(jié)構(gòu)):是構(gòu)成的最基本微觀結(jié)構(gòu)，包括其組成和構(gòu)型。（可以理解為與鏈節(jié)有關(guān)的結(jié)構(gòu)）二次結(jié)構(gòu)(遠程結(jié)構(gòu)):大分子鏈的空間結(jié)構(gòu)(構(gòu)象)以及鏈的柔順性等。（可以理解為與整條鏈有關(guān)的結(jié)構(gòu)）一級結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的化學組成結(jié)構(gòu)單元的構(gòu)型分子鏈的構(gòu)造共聚物的序列結(jié)構(gòu)二級結(jié)構(gòu)高分子鏈的形態(tài)(構(gòu)象)高分子的大小(分子量及分布)高分子鏈的結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)構(gòu)高聚物結(jié)構(gòu)研究的內(nèi)容：三級結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)遠程結(jié)構(gòu)Chemicalcomposition化學組成Configuration構(gòu)型Architecture構(gòu)造Sequentialstructure共聚物的序列結(jié)構(gòu)Microstructure高分子的結(jié)構(gòu)(近程結(jié)構(gòu))Size分子大小Shape分子形態(tài)Morphology高分子的形態(tài)(遠程結(jié)構(gòu))Polymerchainstructure高分子鏈結(jié)構(gòu)Themicrostructureandmorphologyofsinglepolymerchain.單個高分子鏈的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。結(jié)構(gòu)單元的化學組成高分子鏈的構(gòu)型分子構(gòu)造共聚物的連接序列1.1

高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)以聚氯乙烯為例(PolyvinylChloride–PVC)聚合度1.1.1結(jié)構(gòu)單元的化學組成結(jié)構(gòu)單元主鏈側(cè)鏈基團或取代基TheChemicalStructuresofsomePolymers聚丙烯

PP

Polypropylene聚異丁烯 PIB Polyisobutylene聚丙烯酸 PAAPolyacrylicacid聚甲基丙烯酸甲酯PMMAPoly(methylmethacrylate)聚醋酸乙烯酯 PVAc Polyvinylacetate聚乙烯基甲基醚 PVME

Polyvinylmethylether聚丁二烯PBPolybutadiene聚異戊二烯PIPPolyisoprene聚氯乙烯 PVC PolyvinylChloride聚偏二氯乙烯PVDCPolyvinylideneChloride聚四氟乙烯 PTFEPolytetrafluoroethyleneTeflon聚丙烯腈 PANPolyacrylonitrile聚甲醛 POMPolyformaldehyde聚己二酰己二胺PolyhexamethyleneadipamideNylon6-6聚氧化乙烯 PEOPolyethyleneoxide聚己內(nèi)酰胺 Poly(-caprolactam)orcapronei.eNylon6聚-甲基苯乙烯 Poly(-methyl)styrene聚苯醚 PPOPolyphenyleneoxide, orPolyphenyleneether聚對苯二甲酸乙二酯PETPolyethyleneterephthlate聚碳酸酯 PCPolycarbonate聚醚醚酮 PEEKPolyetheretherKetone對苯二甲酰對苯二胺PPTAKevlarPoly(p-phenylene-terephthalamide)聚酰亞胺PIPolyimide聚四甲基對亞苯基硅氧烷TMPSPoly(tetramethylp-silphenylene)siloxane聚二甲基硅氧烷Polydimethylsilioxaneor‘siliconrubber’CompositionofPolymerChain

（只看主鏈）碳鏈高分子CarbonchainpolymerPE,PP,PS,PVC雜鏈高分子Hetero-chainpolymerPET,PA66元素高分子Elementarychainpolymer元素有機高分子:側(cè)基為有機基團無機高分子:側(cè)基不為有機基團端基EndGroup梯形和雙螺旋型高分子分子的主鏈不是一條單鏈而是像“梯子”和“雙股螺線”那樣的高分子鏈。

1.1.2高分子鏈的構(gòu)型構(gòu)型（configuration）:是指分子中由化學鍵所固定的原子在空間的排列。要改變構(gòu)型，必須經(jīng)過化學鍵的斷裂與重組。構(gòu)型不同的異構(gòu)體有：旋光異構(gòu)體（立體異構(gòu)體）和順反異構(gòu)體（幾何異構(gòu)體）結(jié)構(gòu)單元鍵接順序不同所造成的鍵接異構(gòu)有時也歸于構(gòu)型的范疇。高分子的構(gòu)型旋光異構(gòu)幾何異構(gòu)鏈接異構(gòu)全同立構(gòu)間同立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)反式構(gòu)型順式構(gòu)型頭-頭結(jié)構(gòu)頭-尾結(jié)構(gòu)可以看出這些分子是對稱的。如果把分子中的氫互換位置，分子沒有變化。化合物分子中的一個碳原子與四個不同的原子相連時，這個化合物的空間可能有兩種不同排列,以上兩個分子在空間不能重疊，它們并不是同一種化合物。旋光活性物質(zhì)：可使偏振光旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)稱為旋光活性物質(zhì)。右旋：使偏振光振動平面向右旋轉(zhuǎn)稱為右旋。用“+”表示。左旋：使偏振光振動平面向左旋轉(zhuǎn)稱為左旋。用“-”表示手性：實物與其鏡像不能重疊的現(xiàn)象，稱為手性。手性分子：若分子與其鏡像不能重疊，則此分子為手性分子。判斷一個分子是否為手性分子，主要看它是否具有對稱因素，即對稱面、對稱軸和對稱中心。D、L構(gòu)型表示法費歇爾提出把甘油醛的兩種結(jié)構(gòu)分別定義為D、L型，并把其它化合物與之相關(guān)連，定義出D、L型。D、L構(gòu)型表示法中D、L為人為選擇的，不能指明實際空間關(guān)系，與旋光度和旋光方向無關(guān)。D-（+）-甘油醛L-（-）-甘油醛1.1.2.1旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)高分子是否必定有旋光性？內(nèi)、外消旋作用，所以無旋光性;但有些生物高分子具有旋光性對高分子來說，關(guān)心不是具體構(gòu)型(左旋或右旋)，而是構(gòu)型在分子鏈中的異同，即全同(等規(guī))、間同或無規(guī)。Isotactic全同立構(gòu)Atactic無規(guī)立構(gòu)Syndiotactic間同立構(gòu)高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)單元無規(guī)鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能結(jié)晶。等規(guī)度(tacticity):全同或間同立構(gòu)單元所占的百分數(shù)全同立構(gòu)高分子間同立構(gòu)高分子無規(guī)立構(gòu)高分子全同PS：結(jié)晶Tm=240℃；間同PS；無規(guī)PS：不結(jié)晶，軟化溫度Tb=80℃。全同或間同的聚丙烯，結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，容易結(jié)晶，可紡絲做成纖維，而無規(guī)聚丙烯卻是一種橡膠狀的彈性體。一般自由基聚合只能得到無規(guī)立構(gòu)聚合物，用齊格勒-納塔催化劑進行定向聚合，可得到等規(guī)或全同立構(gòu)聚合物。1.1.2.2幾何異構(gòu)主鏈上有雙鍵p鍵s鍵Poly(1,4-butadiene)cis-順式trans-反式1.1.2.3鍵接異構(gòu)頭-尾鍵接head-to-tailstructure頭-頭鍵接或尾-尾鍵接head-to-headortail-to-tailstructure鍵接異構(gòu)指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的連接方式。head-to-tailstructurehead-to-headortail-to-tailstructure二烯類單體聚合時可能的構(gòu)型Head-to-tailHead-to-head聚乙烯醇縮甲醛(維尼綸)ExperimentalmethodstoobservetheconfigurationofpolymerX-RayDiffraction(XRD)NuclearMagneticResonance(NMR)InfraredSpectrum(FT-IR)X-rayNMR-NuclearMagneticResonanceFourierTransformInfraredSpectroscopy(FTIR)線形高分子支化高分子交聯(lián)或網(wǎng)狀高分子星形高分子1.1.3分子構(gòu)造(Architecture)所謂分子構(gòu)造解釋指聚合物分子的各種形狀。環(huán)狀高分子polycatenanes酸催化的乙酰基三聚和官能團轉(zhuǎn)換合成了末端帶聯(lián)吡啶基的大分子配體4，3個聯(lián)吡啶基可以和相同的金屬或不同的金屬絡合，如鋨、銠等。這些配合物在可見光和UV光范圍都有強吸收，并具有發(fā)光性及光能轉(zhuǎn)換性能，可參與單個或多個電子的氧化還原過程。有人將這些吡啶基與金屬配合成樹形大分子，以及自組裝成螺旋形、三角形、正方形等特殊形狀的大分子分子項鏈可以進一步轉(zhuǎn)化為聚合物管(polymertube)a-環(huán)糊精梯形聚合物(ladderpolymer)片型聚合物(sheetpolymer)樹枝狀聚合物(Dendrimer)超枝化聚合物(hyperbranchedpolymer)3，5-二溴苯基硼為反應核，采用Suzuki偶聯(lián)反應得到類似的高支化聚合物5，其數(shù)均和重均分子量分別為3

820和5

750，支化率為70%。支化與交聯(lián)線形高聚物可以在適當溶劑中溶解，加熱可以熔融，易于加工成型；支化對物理機械性能的影響有時相當顯著：

支化程度越高，支鏈結(jié)構(gòu)越復雜，影響高分子材料的使用性能越大；支化點密度或兩相臨支化點之間的鏈的平均分子量來表示支化的程度，稱為支化度。高分子鏈之間通過支鏈聯(lián)結(jié)成一個三維空間網(wǎng)型大分子時即成為交聯(lián)結(jié)構(gòu)。所謂交聯(lián)度，通常用相鄰兩個交聯(lián)點之間的鏈的平均分子量Mc來表示。交聯(lián)度越大，Mc越小。支化與交聯(lián)對聚合物性能的影響鏈的支化破壞了分子的規(guī)整性，使其密度、結(jié)晶度、熔點、硬度等都比線型高聚物低。而長支鏈的存在則對聚合物的物理機械性能影響不大，但對其溶液的性質(zhì)和熔體的流動性影響較大。例如其流動性要比同類線型高分子熔體的流動性差。交聯(lián)與支化的區(qū)別支化高分子能溶解在某些溶劑中，而交聯(lián)高分子在任何溶劑中都不能溶解，受熱時也不熔融。交聯(lián)高分子除交聯(lián)度不太大時能在溶劑中發(fā)生一定的溶脹外。熱固性塑料具有良好的強度、耐熱性和耐溶劑性。硫化橡膠為輕度交聯(lián)高分子，具有可逆的高彈性能。TableComparisonofthreetypesofPolyethyleneUltra-highmolecularweightpolyethylene–UHMWPE

超高分子量聚乙烯LinearlowdensitypolyethyleneLLDPE

線型低密度聚乙烯分子構(gòu)造對材料性能的影響

橡膠的硫化與交聯(lián)度影響橡膠的硫化是使聚異戊二烯的分子之間產(chǎn)生硫橋

未經(jīng)硫化的橡膠，分子之間容易滑動，受力后會產(chǎn)生永久變形，不能回復原狀，因此沒有使用價值。經(jīng)硫化的橡膠，分子之間不能滑移，才有可逆的彈性變形，所以橡膠一定要經(jīng)過硫化變成交聯(lián)結(jié)構(gòu)后才能使用。交聯(lián)度小的橡膠（含硫5%以下）彈性較好，交聯(lián)度大的橡膠（含硫20—30%）彈性就差，交聯(lián)度再增加，機械強度和硬度都將增加，最后失去彈性而變脆。1.1.4共聚物的序列結(jié)構(gòu)統(tǒng)計(無規(guī)）共聚物Statistical(Random)copolymerPoly(A-ran-B)交替共聚物 Alternatingcopolymer,Poly(A-alt-B)—A—B—A—A—B—A—A—A—B—B—A—B——A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—A—B—共聚物是由兩種以上單體共同聚合制得。嵌段共聚物blockcopolymer

Poly(A-block-B)接枝共聚物 graftcopolymer Poly(A-g-B)—A—A—A—A—B—B—B—A—A—A—共聚物的結(jié)構(gòu)表征和平均組成的測定