第2章2014-逐步聚合反應20140603

第二章縮聚和逐步聚合

第一節(jié)逐步聚合反應概述第二節(jié)

線型縮聚反應機理第三節(jié)

相對分子質(zhì)量的控制和相對分子質(zhì)量分布第四節(jié)

體型縮聚反應第五節(jié)縮聚反應實施方法第六節(jié)

重要縮聚物和其它逐步聚合反應上一頁下一頁第1節(jié)逐步聚合反應概述1定義與分類:

即在反應中逐步形成聚合物分子鏈的過程。特點:MW隨反應時間延長逐漸增大,直到反應達到平衡為止;無特定活性中心形成,而是通過功能基之間的逐步反應來實現(xiàn)。a大部分縮聚(雜鏈):PA/聚酯/酚醛-加成縮聚反應,環(huán)氧-芳核取代反應,脲醛-,醇酸樹脂等;b許多帶芳環(huán)的耐高溫聚合物:如PC/PI-環(huán)化縮聚反應/聚苯硫醚;有機硅樹脂-硅醇縮聚物;硅酸鹽玻璃和聚磷酸鹽為無機縮聚物；c許多天然生物高分子:氨基酸蛋白質(zhì);單糖糊精/淀粉/纖維素等多糖;DNA/RNA的合成；d一些非縮聚型的逐步加成聚合反應:如PUR-逐步加聚反應/聚加成反應,PSU-芳核取代反應,PPO-氧化偶合聚合,聚苯及Diels-上一頁下一頁-Alder加成反應-梯形聚合物；e具有連鎖機理特征的縮聚反應:如重氮甲烷制聚乙撐;聚(二亞甲基苯)等；f環(huán)狀單體的開環(huán)聚合:大部分開環(huán)聚合屬離子連鎖聚合，少數(shù)屬逐步聚合,如PA-6：己內(nèi)酰胺水或酸催化開環(huán)。還有一些反應性質(zhì)介于連鎖和逐步機理的過渡區(qū)。?按反應基團間化學反應分類：羰基加成消去反應、羰基加成取代反應、芳核取代反應-EP/PSU、重鍵加成反應、自由基結合反應、芳族親電取代反應-聚苯。

2縮聚反應2.1單體與分類2.1.1單體類型：按照相互作用情況共四種。按照官能團數(shù)目分。上一頁下一頁2.1.2縮聚反應分類2.1.2.1按反應熱力學/反應性質(zhì)平衡/可逆縮聚:K<103,PET(K≈4);PA(K=300—400)不平衡/不可逆縮聚:K>103,高活性單體法等(聚砜)：界面縮聚。2.1.2.2按分子結構形態(tài)分類線性縮聚:體型縮聚:2.1.2.3按反應單體種類均縮聚：一種單體參加的反應；混/雜縮聚：兩種分別具有相同功能基的單體參加的反應；共縮聚：即在均縮聚或混縮聚情形下，加入另一單體聚合a均縮聚：分子間脫水ε/6-羥基己酸＊均縮聚時可能會發(fā)生分子內(nèi)脫水，形成內(nèi)酯，內(nèi)酯也可能開環(huán)聚合，與環(huán)的穩(wěn)定性大小等有關。

*一個分子中帶有兩個可參加反應的官能團—2官能度體系線型縮聚物;線性縮聚。通式：na-R-ba-[-R-]n-b+(n-1)ab**官能度f—單體在聚合反應中能形成新鍵的數(shù)目。注意:f的判別應從反應本身考慮,而不是結構上的官能團。b混/雜縮聚：2-2官能度體系線型縮聚物。

通式為：na-A-a+nb-B-ba-[-AB-]n-b+(2n-1)ab上一頁下一頁*1-1、1-2、1-3官能度體系的聚合得到低分子化合物。

一般利用單官能團物質(zhì)控制縮聚物的相對分子質(zhì)量。

*2-4,2-3,3-3官能度體系

體型結構聚合物體型縮聚反應。通式：

上一頁下一頁*體型縮聚分兩個階段：(1)先形成帶支鏈的低分子預聚物，保持其可溶、可熔的性能；(2)加熱、加壓體型結構，固化成型。c共縮聚1）對均縮聚:na-A-b+na-B-ba-[-A-B-]n-b+(2n-1)ab2）對混縮聚:ma-A-a+na-B-a+nb-C-b-ab-A-C-B-C-A-C-a.得到的為無規(guī)或嵌段共縮聚物;b.共縮聚可改進縮聚物性能。*在縮聚反應中，υ、Mn控制是核心，凝膠點控制是關鍵。

3縮聚反應的特點及意義3.1特點上一頁下一頁a縮聚反應是兩物質(zhì)間功能團（基）反應來實現(xiàn)，無所謂活性中心；任何兩物種間都可產(chǎn)生鏈增長；n-聚體+m-聚體(m+n)-聚體b相對分子質(zhì)量隨時間延長而提高，而轉(zhuǎn)化率變化??；任何階段體系都由聚合度不等的同系物組成；c如果兩單體非等物質(zhì)的量比，則一功能基消耗完，則縮聚反應暫停；若再補加，則反應繼續(xù)進行；故可通過非等物質(zhì)的量比終止反應；另外低溫也可使反應暫停。d逐步性與可逆性上一頁下一頁3.2意義

1）改善性能

縮聚反應為合成各種性能優(yōu)良的聚合物提供了重要途徑?？稍谥麈溨幸敫鞣N雜原子（O、S、P、Si、N等）；可使聚合物含有環(huán)狀、梯形、網(wǎng)狀、氫鍵結構等形式；使聚合物具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性/耐熱性/高模量/高強度特性2）擴大品種

通過改變官能團種類、官能度、官能團以外的殘基，可合成許多類型和成千上萬種縮聚物。上一頁下一頁第二節(jié)線性縮聚反應機理1線性縮聚物的形成條件2線性縮聚與成環(huán)反應

上一頁下一頁返回成環(huán)能力可通過成環(huán)反應速率常數(shù)kc'與縮聚反應速率常數(shù)kp之比衡量。kc=kc'/kp(kc成環(huán)常數(shù)。)*成環(huán)能力與環(huán)的穩(wěn)定性有關。如HO(CH2)nCOOH，n=1,2時，雙分子縮合或失水；n=3或4，易形成5或6元環(huán)；n≥5時形成線性縮聚物。環(huán)的穩(wěn)定性:3,4,8-11<7,12<5,6。**改變單體濃度,可改變成環(huán)能力。低濃度有利于成環(huán),高濃度有利于線性縮聚?

3線型縮聚機理及其特點3.1逐步性與可逆性逐步性:n-聚體+m-聚體?(n+m)-聚體+H2O問題的提出:縮聚反應是否會無限期進行下去？？熱力學因素限制—平衡控制催化劑消耗；粘度提高；剩余官能團濃度減?。恍》肿痈碑a(chǎn)物不易排出。MW<105結論：縮聚反應是一平衡可逆過程，具有可逆性和逐步性。3.2反應程度p與Xn的關系

了解一般化學反應轉(zhuǎn)化率的概念：c=([M]0-[M])/[M]090%上一頁下一頁

*反應程度p：參加反應的功能基數(shù)（N0-N）占起始功能基數(shù)目N0的比值。t時的功能基數(shù)

p=(N0-N)/N0(1)Xn:平均進入每個大分子鏈的單體數(shù)目or大分子結構單元數(shù)。

Xn

=結構單元總數(shù)/聚合物分子數(shù)=N0/N(2)*反應時間t時殘留羧基數(shù)或羥基數(shù)N等于當時的大分子數(shù)？

Xn=1/(1-p)(3)

反應程度愈高,Xn或Mn愈高。p一般控制在99%以上,最好99.5%以上,Mn接近2×104。在縮聚反應中，反應通過功能基進行，所以測定體系中未反應的功能基數(shù)目，可確定p和控制Mn。?縮聚中的副反應:

基團消去反應/化學降解/鏈交換反應。上一頁下一頁4線性縮聚反應動力學—Reactionkineticsoflinearpolycondensation4.1功能基等反應性理論-Identicalreactivitytheory官能團等活性—Identicalactivity

offunctionalgroupsPropositionofproblem：隨著(聚酯)反應的進行，官能團的反應能力將隨分子量的增大而減??？Corroboration：1)Molecularstructure:C2H5OH+一元酸/二元酸→SeealsoTable2-4測定每一步的k值，觀察其變化。Results：當鏈長增加時，k迅速趨向于一個定值。

2)Changeinviscosityofthesystems:Conclusion：縮聚反應每一步的平衡常數(shù)K和速率常數(shù)k相等。無論分子鏈長短如何,功能基都具有同樣的反應活性,因而具有相同的反應能力及參與反應的機會。上一頁下一頁上一頁下一頁

4.2不可逆線型縮聚動力學

?聚酯化反應的機理平衡縮聚→為了獲得高MW聚合物,須及時排除水→不可逆縮聚酸催化是(聚)酯化反應的必要條件。自催化-外加酸(HA)催化聚酯化反應速率取決于k3。慢質(zhì)子化生成酯脫水/釋酸-d[COOH]/dt=k3[C+(OH)2][OH]=k3K[COOH][HA]

[OH]/[A-]=k3K[COOH][H+]

[OH]/KHA

(K=k1/k2,KHA=[H+][A-]/[HA])上一頁下一頁a.外加酸縮聚反應動力學

-d[COOH]/dt=-dc/dt=[COOH][OH]*k3K[H+]/KHA

-dc/dt=k'c21/c-1/c0=k'

tXn=1/(1-p)=k'

c0t+1Verificationexperiments:Figure2-2Table2-5b.

自催化縮聚反應動力學?羧酸不電離:

-d[COOH]/dt=k[COOH]2[OH]—羧酸雙分子絡合-dc/dt=kc3(1/c2)-(1/c02)=2kt(Xn)2=1/(1-p)2=2kc02t+1(p>0.8)

?羧酸部分電離:[H+]=KHA1/2[HA]1/2,

-dc/dt=kc5/2

(Xn)3/2=1/(1-p)3/2=(3/2)kc03/2t+1(p<0.8,Xn<5)

無外加算時符合3級(p>0.8)或2級半反應動力學。Figure2-3上一頁下一頁4.3平衡縮聚反應動力學R=dp/dt=k1(1-p)2-k-1p2dp/dt=k1[(1-p)2-p2/K]R=dp/dt=k1(1-p)2-k-1pnwdp/dt=k1[(1-p)2-pnw/K]當K很大/nw很小時，與外加酸催化的不可逆聚酯動力學相同。4.4反應程度p、平衡常數(shù)K與聚合度Xn的關系

副產(chǎn)物未除:

(1-p)2-p2/K=0,p=K1/2/(K1/2+1),Xn=1/(1-p)=K1/2+1在密閉體系中,p和Xn完全由平衡常數(shù)決定,而與其它條件無關。副產(chǎn)物除去:

(1-p)2-pnw/K=0,Xn=(K/pnw)1/2≈(K/nw)1/2

在敞開體系/減壓操作中,Xn不僅僅由K決定,還由p或nw決定縮聚平衡(薛爾茲)方程上一頁下一頁聚酯—PA—PF等聚合物合成實驗中殘留水分的控制。K=4400>1000Conclusion:在縮聚反應中,為

Xn,可采用減壓/加熱或通惰性氣體等措施來排除副產(chǎn)物/減少可逆反應,從而使K/nw,Mn或Xn

。4.5影響縮聚平衡的因素(1)溫度的影響縮聚熱力學和動力學按等壓方程:dlnK/dT=ΔH/RT2ln(K1/K2)=-ΔH/R(1/T1-1/T2)

Table2-10:

ΔH一般較小,故平衡常數(shù)K隨溫度減小不多。E較高,須在較高溫度下(150-275oC)進行。

溫度主要在于改變反應速率。反應達平衡前,提高溫度可縮短平衡時間;并有利于副產(chǎn)物的排除(Xn∞K/nw),有利于得到高MW縮聚物。但反應達平衡后,提高溫度使MW下降。

縮聚反應初期一般升溫;然后降溫,有利于縮短反應平衡時間,得到高MW縮聚物。(2)反應程度p的影響按照官能團等活性理論,K應不隨p而改變。但實際上隨反應進行,功能基反應活性下降,導致K隨p而增大。上一頁下一頁(3)壓力的影響當反應進行到一定程度后降低壓力,可使小分子副產(chǎn)物排出,使平衡向生成高MW縮聚物方向移動。問題:反應初期為何用惰性氣體加壓,而不是降壓？第三節(jié)分子量控制和分子量分布

1分子量的控制?p/K/nw/f=1/time/lowtemperature/如何實現(xiàn)兩基團數(shù)相等?

?控制反應程度和時間來控制分子量

但聚合物分子鏈兩端仍保留有功能基,在適當條件下,可繼續(xù)反應引起分子量改變。1.1控制原料單體物質(zhì)的量比/基團數(shù)比

Na為-COOH(aAa)起始數(shù)目,Nb為-OH(bBb)起始數(shù)目,Nb>Na,則反應前單體(結構單元)總數(shù):N0=(Nb+Na)/2上一頁下一頁返回令r=Na/Nb(r=官能團摩爾系數(shù)/比/基團數(shù)比)N0=[Na(1+1/r)]/2反應程度為p時的結構單元數(shù)N=[Na(1-p)+(Nb-Nap)]/2=Na[(1-p)+(1/r-p)]/2

Xn=N0/N=(1+r)/(1+r-2rp),此式即Xn/r/p的關系。當r=1,Xn=1/(1-p)當p→1,Xn=(1+r)/(1-r),

p/r愈接近1,Xn愈大。結論:

通過控制單體物質(zhì)的量配比可控制分子量大小。?過量百分比或摩爾分數(shù)qq=[(Nb-Na)/2]/[Na/2]

=(1-r)/r,r=1/(q+1)p=1.0p=0.995上一頁下一頁1.2加入端基封鎖劑—分子量穩(wěn)定劑/黏度穩(wěn)定劑Defination:用以控制分子量的單功能基物質(zhì)Cb。*加入少量單功能基物質(zhì)作為封端/鏈劑控制分子量。推導:

設aAa和bBb等物質(zhì)的量,Na=Nb

(官能團),Nb'為單功能基物質(zhì)摩爾數(shù)(基團數(shù))則：N0=(Nb+Na)/2+Nb'=Nb+Nb'

N=Nb(1-pb)+Nb'

。

q=Nb'/(Na/2)=2Nb'/Na(或Nb)

r=Na/(Nb+2Nb')=Nb/(Nb+2Nb')=1/(1+2Nb'/Nb)=1/(1+q)

Xn=N0/N=(Nb+Nb')/[Nb(1-pb)+Nb']=(1+r)/(1+r-2rp)

；

當p→1,Xn=Nb/Nb'+1結論:

加入少量單功能基物質(zhì),可調(diào)整聚合度;Nb'愈少,Xn愈高。反過來,可根據(jù)Xn要求,求出Nb'加入量。

*對于aRb單體,亦加入Nb'少量Cb控制聚合度,q、r計算同上。上一頁下一頁2分子量分布--Flory的成鍵幾率統(tǒng)計方法適用體系:aAb、aAa/bBb基團數(shù)相等的體系

基本考慮：對x聚體aAxb(含x個結構單元A的x聚體)定義：p（構成每一個酯鍵的幾率）=已反應的官能團數(shù)/起始時官能團總數(shù)=(N0-N)/N01-p(不成鍵幾率)=未反應的官能團數(shù)/起始時官能團總數(shù)=N/N0則：構成x-1個酯鍵的概率p?p?p…p?=p(x-1),一個不成鍵羧基(1-p)x聚體的生成概率:p(x)=p(x-1)(1-p)上一頁

下一頁設體系中x聚體分子數(shù)為Nx,體系中分子總數(shù)為N

p(x)=Nx/NNx/N=p(x-1)(1-p)

Nx=Np(x-1)(1-p)=N0p(x-1)(1-p)2[Xn=N0/N=1/(1-p)]—Flory數(shù)均分子量數(shù)量分布函數(shù)。Flory-Schulz?分子量與聚合度Mn=ΣMx·(Nx/N)=ΣxM0·p(x-1)(1-p)

=M0(1-p)Σx·p(x-1)=M0(1-p)·1/(1-p)2

=M0/(1-p)Xn=?上一頁

下一頁p=0.95P=0.98反應程度p越大,Nx占的比例越小,分布越寬?！駒聚體的質(zhì)量分數(shù)Wx，

Wx=Wx/W=Nx·(M0x)/N0·M0=x·Nx/N0將N=N0(1-p)、

Nx=Np(x-1)(1-p)代入上式：Wx/W=x

p(x-1)(1-p)2Flory質(zhì)量分布函數(shù)

?

d(Wx/W)/dx=(1-p)2[p(x-1)+xp(x-1)lnp]=0xmax=-1/lnp=-[1/(1-p)]-[(p-1)2/2]-[(p-1)3/3]-…p→1時,-lnp≈1-p;xmax=1/(1-p)?

Mw=ΣMxWx=M0(1-p)2Σx·xpx-1=M0(1-p)2·(1+p)/(1-p)3=M0[(1+p)/(1-p)]Xw=?d=Mw/Mn=1+p上一頁下一頁p=0.98p=0.92最可幾分布第四節(jié)體型縮聚反應1體型縮聚反應及其形成條件

多官能團單體的存在是產(chǎn)生體型結構產(chǎn)物的必要條件?！鸱蔷€性逐步聚合反應:支化型與交聯(lián)型非線型縮聚物。

?支化型逐步聚合反應

當聚合體系的單體組成是AB+Af或Af或ABf+AB(f>2)時,只能得到支化的高分子。aAB+A4上一頁返回bABf生成超支化高分子(hyperbranchedpolymers)AB2上一頁返回

ABf+AB與之類似，只是在分子結構中插入一些AB單體單元c樹枝狀聚合物(dendrimers)

當超支化高分子中所有支化點的官能度相同,且所有支化點間的鏈段長度相等時,稱為dendrimers。它具有中空外緊的分子結構。?交聯(lián)型逐步聚合反應

單體組成為AB+Af+BB,AA+Bf,AA+BB+Bf,AfBf等(f≥2)時,先支化再交聯(lián)成體型結構。

Influencingfactors:

f,r,p。凝膠化及凝膠點在體型縮聚反應中,當反應進行到一定程度后,體系黏度急劇增大,形成具有彈性的凝膠狀物質(zhì)的現(xiàn)象稱為凝膠化/凝膠現(xiàn)象。出現(xiàn)凝膠時的反應程度稱為凝膠點(pc-臨界反應程度)。

pc意義:是反映線形/支鏈形聚合物→體形聚合物的臨界轉(zhuǎn)折點。?凝膠點是預測和控制體型縮聚反應的重要依據(jù)上一頁返回體型縮聚分為甲乙丙三個階段

p＜pc時,一般為線性或支化分子,Mn小,可溶可熔;

p→pc時,一般為支化結構,加熱能軟化;

p＞pc時,一般為體型結構,不溶不熔。Note:1)Solgel。2)Random-Structoset

prepolymer

2凝膠點的預測(1)Carothers方程理論預測?兩官能團等物質(zhì)的量(等基團數(shù))N0:起始單體分子總數(shù)；N:反應程度p時大分子總數(shù)。則反應物基團總數(shù)為N0f；凝膠點以前反應程度p時消耗的功能基數(shù)=2(N0–N),p=2(N0–N)/N0f=2/f-2N/N0fXn=N0/N

p=(2/f)(1-1/Xn),Carothers方程Xn→∞時,pc=2/f下一頁f—平均官能度:參加縮聚反應的各種單體官能度的平均值。

f=(fANA+fBNB+fCNC+…)/(NA+NB+NC+…)=∑Nifi/∑NifA/fB/fC為單體A/B/C的官能度,NA/NB/NC單體A/B/C的分子數(shù)。（等物質(zhì)量）：2-2官能度體系2-3官能度體系2-4官能度體系

f:2(2*3+3*2)/(2+3)=2.4(2*4+4*2)/(4+2)=2.7

pc:10.8330.74缺陷:該方程把Xn→∞時的反應程度稱為pc,實際上發(fā)生凝膠化時,Xn并非無窮大,故此式有偏差。?兩官能團非等物質(zhì)的量

雙組分體系:1mol丙三醇+5mol對苯二甲酸酐。f=2NAfA/(NA+NB)

f：以非過量組分的官能團數(shù)的2倍除以體系中分子總數(shù)求取。

多組分體系:A/B/C單體混合物,A/C含相同官能團A,A<B上一頁下一頁(NAfA+NCfC)<NBfB。f=2(fANA+fCNC)/(NA+NB+NC)r=(fANA+fCNC)/(NBfB)—A,B兩官能團的摩爾系數(shù);

ρ=fCNC/(fANA+fCNC)—C組分中A官能團數(shù)占A總數(shù)的分率。通常，fA=fB=2，fC2的情況較多。對官能團A的反應程度

(pA)c=(1-ρ)/2+(1/2r)+(ρ/fC);對于B:(pB)c=r(pA)

cTable2-7:?1.2mol的亞麻仁油酸(f=1)+1.5mol鄰苯二甲酸酐+1.0mol甘油+0.7mol丙二醇f=1.909,Xn=22?0.8mol的亞麻仁油酸(f=1)+1.8mol鄰苯二甲酸酐+1.2mol甘油+0.4mol丙二醇f=2.095,pc=0.955

Carothers方程在線性縮聚中聚合度的計算Xn=2/(2-pf)例:1mol己二胺+0.99mol己二酸+0.01mol己酸,p=0.99和1時的Xn

Note:若已凝膠化不能用Carothers方程計算聚合度。判斷:f是否大于2？上一頁返回(2)Flory統(tǒng)計法支化系數(shù)α:

大分子鏈末端支化單元上某一基團產(chǎn)生另一支化單元的概率。臨界支化概率αc凝膠點的臨界反應程度pc●簡單情況分析A/B基團數(shù)相等的體系(3-3/4-4):αc=pc=1/(f-1)

A/B基團數(shù)不相等的體系(3-2):兩次反應的概率pc2=αc=1/2

pc=αc1/2=0.707●普遍情況分析AA+BB+Af—2-2-3system

A-A+B-B+Af→Af-1-A·[B-B·A-A]n·B-B·A-Af-1總概率為各步反應概率的乘積:pA·[pB(1-ρ)·pA]n·pBρ

α=∑[pApB(1-ρ)]n

pApBρ=pApBρ/[1-pApB(1-ρ)]n(0~+∞)將r=pB/pA代入:上一頁返回支化概率:

α=rpA2ρ/[1-rpA2(1-ρ)]=pB2ρ/[r-pB2(1-ρ)]

αc=1/(f-1)臨界反應程度:

(pA)c=1/[r+rρ(f-2)]1/2意義:體型縮聚反應的凝膠點由1)兩種單體的官能團摩爾系數(shù)r;2)多官能團單體的官能度f;3)多官能團占所有該種官能團的摩爾分數(shù)ρ決定。?r=1,且pA=pB=p:

α=?,pc=??無A-A分子ρ=1,但r<1:α=rpA2=pB2/r,pc=1/[r+r(f-2)]1/2?2-Af體系(ρ=1),且r=1:α=p2,pc=1/(f-1)]1/2(3)實驗測定:通常以反應混合物中氣泡停止上升或反應混合物迅速變稠時的反應程度定為凝膠點。?通過殘留官能團分析可計算pc。(4)三種方法比較及原因分析Flory<實驗值<Carothers?上一頁返回第五節(jié)縮聚反應實施方法原則與措施：1)—4)。分類：熔融縮聚-溶液縮聚-界面縮聚-固相縮聚1.熔融縮聚:體系只有單體/少量催化劑和分子量調(diào)節(jié)劑;原料單體和生成物均處于熔融狀態(tài)(熔點+(10-25)oC)。特點:1)產(chǎn)物純凈而無須分離;2)T較高(200-300℃)/t較長,常在惰性氣體保護下反應;后期是否減壓甚至高真空取決于K和p;3)Mn及反應器的生產(chǎn)效率較高;反應終止可由反應釜攪拌機電機負荷變化判斷。適用范圍：用于熔融溫度低于300oC的聚酯/聚酰胺/PC合成;在滌綸和尼龍生產(chǎn)中,還采用熔融縮聚和紡絲遞次連續(xù)進行的工藝,實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。下一頁返回2溶液縮聚:單體在惰性溶劑和適當催化劑存在下進行的反應。特點1)T較低,故要求單體活性較高。2)副反應少,Mn低于熔融縮聚。3)設備簡單,一般不需加壓或抽真空,適于不平衡縮聚;平衡縮聚可加入某種溶劑,與副產(chǎn)物形成共沸物而帶出;或蒸餾/加堿成鹽除去副產(chǎn)物;平衡向產(chǎn)物方向移動。4)溶劑可吸收反應熱,反應平穩(wěn),可避免局部過熱現(xiàn)象。缺點:產(chǎn)物分離回收困難;反應器生產(chǎn)效率低/成本高。適于范圍1)油漆/涂料/膠粘劑的生產(chǎn)如酚醛樹脂；2)制備Mn高的耐高溫聚合物如PI/PPO/PSU/聚芳香酰胺等3)單體熱穩(wěn)定性較低,在熔融溫度下容易分解時。下一頁返回3界面縮聚:

兩種單體分別溶于兩種互不溶的溶劑中,在兩液相界面上進行的反應。特點：1)屬不平衡縮聚,不要求兩種單體高純度和嚴格的等物質(zhì)的量配比;Mn主要與界面處的單體濃度或聚合速率有關,只要界面處接近于等物質(zhì)的量比,就可獲得高Mn。2)至少一種單體為高反應性,聚合物迅速生成,Xn與p關系不大。3)T較低,聚合速度快/有利于高熔點耐熱高分子合成。缺點:高活性單體價格昂貴。消耗大量有毒溶劑/回收困難,污染環(huán)境,且設備利用率低。適用范圍:

聚芳酯/聚酰胺/PC合成。如光氣與雙酚A合成PC。

?Table2-11

三種逐步聚合方法的比較下一頁返回水相需加堿？下一頁返回4固相縮聚:在單體或聚合物熔點以下的惰性氣體或高真空下進行的縮聚反應(Tg<T<Tm)。通常用于進一步提高熔融縮聚物的分子量。如尼龍鹽、ω-氨基酸、聚酯低聚物等。優(yōu)點?反應溫度低于熔融縮聚溫度,條件溫和；?可制得更高分子量/高純度聚合物。缺點?原料需充分混合,要求有一定細度,反應速率低。?由于非均相擴散的不均勻性,導致顆粒外層分子量大于內(nèi)部,d變大。適用范圍

適應于高熔點/易分解的難熔芳族聚合物,如聚亞苯基硫醚/聚苯并咪唑等合成。第六節(jié)重要縮聚物和其它逐步聚合反應(物)概況:

線性-體形聚合物(無規(guī)預聚物—結構預聚物)逐步聚合共同規(guī)律—特殊性—構效關系1聚酯-COO-(主鏈)合成:

直接酯化—酯交換/醇解—酰氯+醇—酸酐+醇?飽和聚酯:線性脂族(聚酯二醇/PLA)—線性(半)芳族(PET/PBT)上一頁下一頁?滌綸聚酯既可作塑料(薄膜/聚酯瓶/電器零部件等);亦可作纖維。PET纖維(滌綸),

作輪胎簾子線/國防上降落傘和其它軍用織物等;混紡纖維:PET+棉花—棉滌/的確良;PET+羊毛—毛滌;PET+錦綸或腈綸—二合一/三合一/四合一等。合成方法a酯交換法:對苯二甲酸二甲酯與乙二醇酯交換,再熔融縮聚。b直接酯化:對苯二甲酸+乙二醇上一頁下一頁c環(huán)氧乙烷法：對苯二甲酸+環(huán)氧乙烷

?不飽和聚酯:主鏈中有雙鍵的結構預聚物,可與St共聚交聯(lián)。不飽和二元酸+一定量飽和二元酸+二元醇得到。主要用途:涂料/紐扣/膠粘劑;特別是玻璃鋼材料,如玻璃鋼船/玻璃鋼波紋板等。?醇酸樹脂:鄰苯二甲酸酐+甘油/季戊四醇/三羥甲基丙烷/山梨糖醇?？杉悠渌峄虼?一元不飽和脂肪酸？f>2。線形/支鏈無規(guī)預聚物,殘留基團可進一步交聯(lián)固化,用做涂料。?全芳族聚酯:耐高溫、耐燒蝕，用于高溫場合。還可與p,p'-聯(lián)酚/對苯二甲酸共縮聚。對苯二甲酸/間苯二甲酸/1,2-二羥甲基環(huán)己烷共縮聚。P(OC6H5)32PC-聚碳酸酯–OCOO-;脂族—芳族;酯交換法—光氣法脂族:聚亞乙基碳酸酯Tm/Tg/強度低,主要做藥物緩釋載體/手術縫合線

抗沖強度接近酚醛樹脂和聚酯玻璃鋼,而韌性高,可做防彈玻璃/安全帽等;并用于電器/飛機制造業(yè)。3聚酰胺:-NHCO-脂族聚酰胺(2-2;2:聚酰胺-6)—芳族聚酰胺塑料,纖維尼龍/錦綸—PA-6/9/11/12;66/610/1010等—成鹽+(熔融)縮聚。PA-1010結晶度高,纖維強度超過鋼絲。應用：壓電材料/纖維產(chǎn)品：尼龍襪子/紗巾/蚊帳/針織絲綢品及衣物；輪胎簾子線/纜繩/航空降落傘/傳送帶/漁網(wǎng)等。上一頁下一頁n芳族?PA-61)采用強堿型陰離子引發(fā)劑(堿金屬/氫化堿金屬/金屬有機化合物等)和?；噭┮l(fā)—鏈式聚合。2)用水作催化劑的水解聚合-逐步聚合機理特點1)

二者發(fā)生加成反應開環(huán),形成的ε-氨基己酸以雙離子形式的活性中心增長,其中的銨離子對單體進行親電進攻。2)反應后期主要發(fā)生分子鏈之間、聚合物鏈與單體之間的平衡縮聚反應,故只能得到(2-3)×104的錦綸-6。?芳族聚酰胺

半芳族聚酰胺:芳族二元酸+脂族二元胺,如尼龍-6T或者芳族二元胺+脂族二元酸

全芳族聚酰胺:芳二酸/芳二酰氯+芳二胺，如聚間苯二甲酰間苯二胺(Nomex)/聚對苯二甲酰對苯二胺(PPD-T,Kevlarfibers)/下一頁LLCP,Tg=375oC,Tm=530oCCl--Cl-HCl-Cl

上一頁4PI和高性能聚合物環(huán)化縮聚反應—分子鏈形成環(huán)狀結構的聚合反應。高性能聚合物:能在300oC以上長期使用的耐高溫聚合物。4.1PI:二酐+二胺的縮聚物。脂族二胺一步形成PI芳二胺兩步:(1)預縮聚:通過縮聚或逐步加聚得到高Mn(13000-55000)線形預聚物;(2)終縮聚:在一定條件下發(fā)生分子鏈內(nèi)環(huán)化反應,形成環(huán)狀結構聚合物。?高性能聚合物的設計耐高溫:熱穩(wěn)定不分解+不熔不軟化1)Thermostability-主價鍵能:Si-O/P-N/F-C;結構:(半)梯形結構2)芳雜環(huán)的共振作用,bondenergyandthermostability;3)強氫鍵,

thermostabilityandthermaltransitiontemperature;4)結構規(guī)整對稱/分子堆砌緊密,crystallinity/meltingpoints/strength。

上一頁以均苯四甲酸酐+4,4'二氨基聯(lián)苯醚-聚酰亞胺(PI)綜合性能優(yōu)良的耐熱耐寒工程塑料,Tm=600oC,在-240～260℃長期使用,300℃可連續(xù)使用一個月。PI有優(yōu)良的耐磨性/耐水性/耐化學腐蝕性/自潤滑性/電絕緣性/抗高能輻射性,良好的耐蠕變性能,可在許多領域應用。如作為噴氣機/火箭/高速飛機中翼翅的耐高溫膠粘劑;飛機防輻射/耐磨的遮蔽材料等。

全雜環(huán)PI(聚硫二唑)→吡嗪-1,2,4,5-四羧酸酐+二氨基噻嗪。4.2聚苯并咪唑類(PBI,polybenimidazoles)

合成:芳族四元胺+二元芳酸/酯→兩步縮聚上一頁返回防止高溫脫羧Tm=400oC4.3梯形聚合物(Ladderpolymers)

合成:全芳族4-4官能度體系→兩步縮聚5PUR(-NHCOO-)和其它含氮雜鏈縮聚物5.1PUR的逐步加聚反應/聚加成反應/重鍵加成反應PUR合成/成型全過程：Prepolymerization→Chainpropagation/extension→Cross-linking預聚:二異氰酸酯過量,使預聚體兩端帶異氰酸酯基。擴鏈:

二元醇(-NHCOO-)/二元胺/肼(脲-NHCONH-)。交聯(lián):

1)

多元醇/胺;2)–NHCOO-與-NCO端基;3)-NHCONH-+-NCO端基上一頁下一頁Strategy1Strategy2HardsegmentsSoftsegments2-羥基的聚酯/聚醚→軟質(zhì)PUR;多羥基聚酯/聚醚→硬質(zhì)PUR。軟質(zhì)PUR質(zhì)輕/有彈性,廣泛用做床墊/汽車飛機坐墊/衣服襯里及儀器儀表等包裝材料。硬質(zhì)PUR絕緣性/絕熱性好/耐熱/耐寒/耐溶劑/隔熱防震/粘接性好,用作冰箱和冷藏的絕熱材料；飛機/雷達/房屋的結構材料,防震包裝材料;家具等。

②體型PUR可作人造革/膠粘劑和橡膠,品質(zhì)優(yōu)良的表面涂料用于涂覆金屬/橡皮/皮革/紙張/木材。③PUR熱塑性彈性體,耐油/耐磨/耐老化/低溫性能好?？勺鰺o噪聲履帶/高速傳動帶/耐油電纜電線,汽車中的軸承等。④PUR液晶彈性體。上一頁下一頁應用①利用PUR遇水或酸產(chǎn)生CO2原理,制作泡沫塑料。端-NCO預聚物5.2聚脲—Polyurea(-NHCONH-)Synthesisstrategy:

1)nONC-R-NCO+nNH2R1NH2→-[-CONHRNHCONHR1NH-]n-

2)光氣+二元胺→Interfacialpolycondensation3)二元胺+碳酸二苯酯→Transesterification6EPandPPO

6.1環(huán)氧樹脂—結構預聚物:親核取代反應

可制備環(huán)氧樹脂、聚硫橡膠、脂肪族或芳香族的聚醚、聚硫醚、聚縮醛等。上一頁下一頁主要單體為環(huán)氧氯丙烷+多元酚類或醇類（親核試劑）。雙酚A環(huán)氧樹脂的制備路線。上一頁下一頁(n+1)(n+2)?調(diào)節(jié)環(huán)氧氯丙烷量，得到Mn=3×102-7×103的環(huán)氧樹脂。環(huán)氧值:100g樹脂中含有環(huán)氧基的量(mol)。為了使兩端保留環(huán)氧基,并控制Mn大小,一般環(huán)氧氯丙烷過量?；虻头肿又虚g體?交聯(lián)和固化使用時加固化劑或催化劑,交聯(lián)成網(wǎng)狀結構。