第3章化學反應過程中的熱效應

第三章化學反應中的熱效應1.熱力學概論2.熱力學第一定律3.等容熱和焓4.標準狀態(tài)5.蓋斯定律6.反應熱的求算第一節(jié)熱力學概論1.熱力學的基本內容2.熱力學的研究方法和局限性3.熱力學的基本概念熱力學的基本內容熱力學（thermodynamics）是研究自然界中與熱現象有關的各種形式的能量之間的相互轉化規(guī)律的一門科學。基礎熱力學第一定律熱力學第二定律熱力學第三定律熱力學第零定律熱力學的基本內容化學熱力學：將熱力學中的基本原理用于研究化學現象以及和化學有關的物理現象。研究內容計算變化中的熱效應（熱力學第一定律）判斷變化的方向和限度（熱力學第二定律）熱力學的研究方法和局限性熱力學方法的特點研究對象是大量分子的集合體，研究物質的宏觀性質，所得結論具有統(tǒng)計意義。只考慮變化前后的凈結果，不涉及物質的微觀結構和變化過程中的細節(jié)（反應機理、歷程）。能判斷變化發(fā)生的方向以及能進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。熱力學的研究方法和局限性熱力學方法的局限性不研究物質的宏觀性質和微觀結構之間的關系；不知道反應的機理、歷程以及速率；只討論變化的可能性，無法指出如何將可能性變?yōu)楝F實的方法和途徑。熱力學的基本概念1.系統(tǒng)和環(huán)境2.系統(tǒng)的性質5.熱力學平衡態(tài)3.系統(tǒng)的狀態(tài)和狀態(tài)函數4.過程和途徑系統(tǒng)和環(huán)境人們對某個問題進行研究時，首先必須確定所要研究的對象，把一部分物質與其他物質分開（其界面可以是實際的，也可以是想象的）。這種被劃分出來的研究對象就稱為系統(tǒng)（以前也稱為體系），而在系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關、有相互作用或影響所能及的部分則稱為環(huán)境。根據系統(tǒng)與環(huán)境之間的關系，把系統(tǒng)分為三類：（1）敞開系統(tǒng)（opensystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間既可以有物質交換，也可以有能量交換。系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)和環(huán)境（2）封閉系統(tǒng)（closedsystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質交換，但可以有能量交換。系統(tǒng)和環(huán)境（3）隔離系統(tǒng)（孤立系統(tǒng)，isolatedsystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質交換，又無能量交換。

絕對的隔離系統(tǒng)是不存在的。系統(tǒng)和環(huán)境有一只注滿熱水的暖水瓶，將其中的水作為系統(tǒng)。1.暖水瓶質量很好，塞緊瓶塞：2.暖水瓶不保溫，塞緊瓶塞：3.打開瓶塞：隔離系統(tǒng)封閉系統(tǒng)敞開系統(tǒng)熱力學中的研究對象一般都是封閉系統(tǒng)系統(tǒng)的性質用系統(tǒng)的一些宏觀可測量來描述系統(tǒng)的熱力學狀態(tài)，這些可測量稱為系統(tǒng)的宏觀性質。廣度性質：其數值與系統(tǒng)的數量成正比，例如強度性質：其數值與系統(tǒng)的數量無關，例如：系統(tǒng)的性質系統(tǒng)的狀態(tài)和狀態(tài)函數系統(tǒng)的狀態(tài)是系統(tǒng)所有宏觀性質的綜合表現。當系統(tǒng)所有的宏觀性質都不隨時間而變化時，系統(tǒng)就處于一定的狀態(tài)。反之，也可以說，當系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)時，描述系統(tǒng)狀態(tài)的所有的宏觀物理量也必有定值。所以，通常又把用以描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質稱為稱為狀態(tài)函數。熱力學不能指出最少需要指定哪幾個性質，系統(tǒng)才處于定態(tài)。但廣泛的實驗事實證明：對于沒有化學變化、只含有一種物質的均相封閉系統(tǒng)，一般說來只要指定兩個強度性質，其他的強度性質也就隨之而定了。如果再知道了系統(tǒng)的總量，則廣度性質也就定了。系統(tǒng)的狀態(tài)和狀態(tài)函數狀態(tài)函數的特點：狀態(tài)函數是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數。當系統(tǒng)狀態(tài)一定時，狀態(tài)函數必有唯一確定的一個數值。系統(tǒng)的狀態(tài)和狀態(tài)函數（1）狀態(tài)變化時，狀態(tài)函數的變化值僅決定于系統(tǒng)起始和終了的狀態(tài)，而與變化的過程即變化時所經歷的途徑無關。異途同歸，值變相等；周而復始，數值還原。（2）無論經歷多么復雜的變化，只要系統(tǒng)回到初始的狀態(tài)，狀態(tài)函數的數值不變。從數學上可知，狀態(tài)函數具有全微分的性質。系統(tǒng)的狀態(tài)和狀態(tài)函數過程和途徑系統(tǒng)由始態(tài)到終態(tài)的變化可以經由一個或多個不同的步驟來完成，這種具體的步驟則稱為途徑。在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生了一個從始態(tài)到終態(tài)的變化，我們就稱系統(tǒng)發(fā)生了一個熱力學過程，簡稱過程。1.等溫過程：系統(tǒng)始態(tài)和終態(tài)的溫度相等，且等于環(huán)境溫度。恒溫過程：系統(tǒng)在整個變化過程中溫度都保持不變，且等于環(huán)境溫度。過程和途徑2.等壓過程：系統(tǒng)始態(tài)和終態(tài)的壓力相等，且等于外壓。過程和途徑恒壓過程：系統(tǒng)在整個變化過程中壓力都保持不變，且等于環(huán)境壓力。3.等容過程：系統(tǒng)在整個變化過程中體積保持不變（在剛性容器中發(fā)生的變化）。4.絕熱過程：系統(tǒng)在變化過程中與環(huán)境之間沒有熱的交換。過程和途徑5.環(huán)狀過程：系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)，經過一系列的變化后又回到原來的狀態(tài)。環(huán)狀過程又稱為循環(huán)過程，經過此過程，所有的狀態(tài)函數的變量都等于零。過程和途徑熱力學平衡態(tài)（補充）在不受環(huán)境影響的情況下，如果系統(tǒng)的所有性質不隨時間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學平衡態(tài)。此時，它必須同時滿足以下四個平衡：熱力學平衡態(tài)（補充）（1）熱平衡

系統(tǒng)的各個部分溫度相等。熱力學平衡態(tài)（補充）（2）力學平衡

系統(tǒng)各部分之間維持作用力平衡的狀態(tài)。在不考慮中重力場的影響以及系統(tǒng)中沒有剛性器壁存在的情況下，力學平衡就是指系統(tǒng)中各個部分的壓力都相等。如果兩個均勻的系統(tǒng)被一個固定的器壁隔開，即使雙方壓力不相等，也能保持力學平衡。熱力學平衡態(tài)（補充）（3）化學平衡當系統(tǒng)內各物質之間有化學反應時，反應達到平衡，系統(tǒng)內各組分的量不隨時間而改變。熱力學平衡態(tài)（補充）（4）相平衡當系統(tǒng)中存在不止一個相時，系統(tǒng)內部物質在各相之間的分布達到平衡，在相間沒有物質的凈轉移，即各相的組成和數量不隨時間而改變。在后面的討論中，說系統(tǒng)處于某種定態(tài)，即指處于這種熱力學平衡態(tài)。第二節(jié)熱力學第一定律1.熱2.功3.熱力學能4.熱力學第一定律熱熱的本質

熱是物質運動的一種表現形式，它總是與大量分子的無規(guī)則運動相聯系。當兩個溫度不同的物體相接觸時，由于分子無規(guī)則運動的混亂程度不同，它們就可能通過分子的碰撞而交換能量。經由這種方式傳遞的能量就是熱。換言之，熱是大量質點以無序方式而傳遞的能量。熱熱的定義熱力學的研究方法是宏觀的方法，它不考慮熱的本質，而給“熱”下了一個如下的定義：由于系統(tǒng)與環(huán)境之間的溫度差而傳遞的能量稱為熱。熱的種類蒸發(fā)熱凝聚熱溶解熱反應熱升華熱稀釋熱熱熱的符號與單位符號Q

單位

J

熱的取號系統(tǒng)吸熱Q>0

系統(tǒng)放熱Q<0熱的特點1.總是與發(fā)生的過程相聯系，沒有過程就沒有熱，其數值與途徑有關2.不是系統(tǒng)自身的性質，不是狀態(tài)函數，微小變化的過程中的熱用δQ表示功功的定義在熱力學中，把除熱以外的在系統(tǒng)和環(huán)境之間以其他各種形式傳遞的能量叫做功。功的本質

系統(tǒng)與環(huán)境之間因物質的有序運動而交換的能量。功功的特點1.總是與發(fā)生的過程相聯系，沒有過程就沒有功，其數值與途徑有關2.不是系統(tǒng)的性質，不是狀態(tài)函數，微小變化過程中的功δW表示功的種類膨脹功（體積功）：由于體積變化而產生非膨脹功（非體積功）：電功表面功功功的符號與單位符號W

單位

J膨脹功

非膨脹功

功的取號系統(tǒng)得到功W>0

系統(tǒng)對外做功W<0系統(tǒng)和環(huán)境之間的體積功是指系統(tǒng)抵抗外力所做的功。因此，體積功不僅與系統(tǒng)的體積變化有關，還與環(huán)境施加于系統(tǒng)的壓力有關。功膨脹功的計算表達式的推導（忽略活塞的重量以及活塞與筒壁的摩擦力）：設，活塞向上發(fā)生了微小位移dl，則熱力學能又稱內能，它是系統(tǒng)內部各種形式能量的總和，通常用符號U表示，單位為J。它包括了系統(tǒng)內分子運動的平動能、轉動能、振動能、電子及核的能量，以及分子與分子相互作用的位能等能量的總和。由于人們對物質內部結構的認識不斷深化，熱力學能究竟包括哪些能量暫時還說不清。熱力學能熱力學能的特點熱力學能1.從宏觀上考慮，當系統(tǒng)的狀態(tài)確定后，熱力學能就有一定的值：熱力學能是一個狀態(tài)函數，它的變化值僅決定于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)；2.其絕對值無法確定，但可以計算它的變化值；3.是系統(tǒng)的廣度性質。摩爾熱力學能單位：J·mol-1經驗證明，對于簡單的系統(tǒng)（如只含有一種化合物的單相封閉系統(tǒng)），在p、V、T中任選兩個變量，再加上系統(tǒng)的物質的量n，就可以確定系統(tǒng)的狀態(tài)。對于一定量的單相純物質：熱力學能焦耳實驗證明，對于一定量的理想氣體，熱力學能只是溫度的函數。熱力學第一定律熱力學第一定律是能量守恒和轉化定律在熱現象領域內所具有的特殊形式。能量守恒與轉化定律自然界的一切物質都具有能量，能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉化為另一種形式，在轉化的過程中，不生不滅，能量的總值不變。熱力學第一定律熱力學第一定律的數學表達式（封閉系統(tǒng)）對微小量變化熱力學第一定律的文字表達（1）在隔離系統(tǒng)中，能量的形式可以轉化，但能量的總值不變。（2）第一類永動機是不可能造成的。絕熱壁通電一段時間后，分別以下列物質為系統(tǒng)判斷的符號：1、以水為系統(tǒng)2、以電爐絲為系統(tǒng)3、以水和電爐絲為系統(tǒng)4、以水、電爐絲和電源為系統(tǒng)水1.等容熱2.等壓熱和焓3.熱力學能變化值的計算4.化學反應的熱效應和反應進度5.摩爾焓變

第三節(jié)等容熱和焓等容熱等容過程中系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的熱量稱為等容熱，用符號表示。等壓熱和焓等壓過程中系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的熱量稱為等壓熱，用符號表示。等壓熱和焓焓的特點：等壓熱和焓2.其絕對值無法確定，但可以計算它的變化值；3.是系統(tǒng)的廣度性質，具有能量的單位；4.焓沒有確切的物理意義，之所以要定義出這個新的函數，完全是為了處理熱力學問題的方便，因為化學反應大多都是在等壓下進行的。1.焓是一個狀態(tài)函數；U=Q+W1.絕熱過程3.等容過程2.真空膨脹4.等壓過程熱力學能變化值的計算化學反應的熱效應和反應進度化學反應的熱效應：當生成物與反應物的溫度相同時，化學反應過程中吸收或放出的熱量?；瘜W反應的熱效應的計算等容反應：等壓反應：或對于凝聚相反應有氣相參與時設為理想氣體化學反應的熱效應和反應進度化學反應是一個過程，在過程中放熱（或吸熱）多少與反應進行的程度有關。反應進度：

用以表示反應進行的程度，符號ξ。化學反應的熱效應和反應進度對于任意化學反應都可以寫成通式式中，ν()=-1，ν()=-3，ν()=2式中，ν是化學計量數。對于反應物其值為負，對于生成物其值為正。它的SI單位為一，|ν|可以是整數，也可以是簡單的分數。比如化學反應的熱效應和反應進度式中，B代表生成物和反應物，這就是對一個任意反應的標準縮寫法。簡化式中，R代表反應物，P代表生成物。移項則反應進度的SI單位為mol化學反應的熱效應和反應進度化學反應的熱效應和反應進度反應進度的特點：1.反應進度ξ與化學反應的計量方程對應，故在使用ξ時必須標明具體的反應方程式；比如：當1molH2和1molCl2經過一定時間生成2molHCl時，用兩個方程式計算得到的反應進度顯然不同化學反應的熱效應和反應進度反應進度的特點：2.用參加反應的任何一種物質計算，得到的ξ都是一樣的；3.當ξ

=1mol時，可以理解為反應按照給定的反應式進行了1mol反應，即有1mol完全反應變成了1mol。摩爾焓變實際上是指按照所給的化學反應式，進行1mol的反應（不是生成1mol產物）時的焓變。其值與溫度、物質的狀態(tài)有關。單位：J·mol-1。摩爾焓變一定溫度下，若某反應的反應進度變化Δξ時，焓變?yōu)?，則該反應在此溫度下的摩爾焓變?yōu)榛瘜W反應的熱效應和焓變顯然與反應進度有關。第四節(jié)標準狀態(tài)熱力學能U、焓H等都是狀態(tài)函數。同一系統(tǒng)的不同狀態(tài)有不同的數值。雖然，它們的絕對值都無法確定，但是可以對它們進行比較，即通過外界環(huán)境的變化求得系統(tǒng)變化時狀態(tài)函數的變化值（比如通過化學反應的等壓熱效應計算焓變）。為了比較的科學性，需要規(guī)定一個比較的標準（即進行比較的始終態(tài)都在這個標準下）。標準狀態(tài)：溫度T和標準壓力p?(100kPa)下的狀態(tài)，簡稱標準態(tài)。符號是在右上角加注符號?。物質的標準態(tài)：純氣體標準壓力下具有理想氣體性質的狀態(tài)純固體標準壓力下的狀態(tài)純液體標準壓力下的狀態(tài)標準狀態(tài)標準態(tài)沒有規(guī)定溫度，IUPAC推薦選擇298.15K作為參考溫度，若未注明均指298.15K時的數據。標準狀態(tài)

參加反應的各物質都處于標準態(tài)時，化學反應的摩爾焓變稱為標準摩爾焓變，符號。表示0.5mol標準態(tài)的氫氣和0.5mol標準態(tài)的氯氣，在298.15K時完全反應，生成1mol標準態(tài)的氯化氫氣體時系統(tǒng)的焓變?yōu)?92.3kJ。熱化學方程式：表示化學反應與熱效應關系的方程式。熱效應數值與反應進度以及反應的始終態(tài)有關，因此，書寫時必須注意：1.明確寫出反應的計量關系；標準狀態(tài)2.注明參加反應的各物質的狀態(tài)，一般分別以g,l,s表示氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)，以aq表示水溶液，固態(tài)需要注明其結晶狀態(tài)，溶液則需注明濃度。標準狀態(tài)3.注明反應的溫度，不寫表示298.15K；4.注明反應的壓力。第五節(jié)蓋斯定律蓋斯定律

任何一個化學反應在不做其他功和等壓（或等容）的情況下，該反應不論是一步完成還是分幾步完成，其熱效應的總值相等。U=Q+W等容過程等壓過程蓋斯定律例如Hess定律的意義：根據實驗易測的反應熱，計算難以測量的反應熱。不易測易測易測1.標準摩爾生成焓2.標準摩爾燃燒焓3.反應的標準摩爾焓變的求算

第六節(jié)反應熱的求算標準摩爾生成焓物質B的標準摩爾生成焓是指在溫度T下，由標準態(tài)的最穩(wěn)定的單質生成化學計量系數為1的標準態(tài)的產物B的反應的摩爾焓變。焓的變化值formation對應計量方程反應進度為1mol溫度標準態(tài)相態(tài)標準摩爾生成焓則則則標準摩爾生成焓使用標準摩爾生成焓時注意：1.由定義可知，處于標準狀態(tài)下的各種最穩(wěn)定的單質的標準摩爾生成焓都為0；3.應注明溫度，不寫即表示298K，該溫度下的數值可查熱力學數據表；2.應注明物質B的相態(tài)，同一物質而不同相態(tài)，其標準摩爾生成焓的值不等；標準摩爾生成焓4.很多化合物不能直接由單質合成，但其標準摩爾生成焓可以通過蓋斯定律間接求得。比如，298時液態(tài)乙醇的標準摩爾生成焓的求算已知：標準摩爾生成焓得298K時液態(tài)乙醇的標準摩爾生成焓的求算：利用熱力學數據表列出的標準摩爾生成焓的值，計算298K時化學反應的標準摩爾焓變。標準摩爾生成焓標準摩爾生成焓的用途：利用熱力學數據表列出的標準摩爾生成焓的值，計算298K時化學反應的標準摩爾焓變。標準摩爾生成焓標準摩爾生成焓的用途：焓是狀態(tài)函數，反應的焓變等于（產物的焓的絕對值的加和）-（反應物的焓的絕對值的加和），而與具體的反應過程無關。焓的絕對值無法確定。但是，如果規(guī)定共同的標準作為焓的零點，則焓的絕對值的差值就等于焓的相對值的差值。標準摩爾生成焓對于任一反應，形成反應物所需單質的種類和數量與形成生成物所需單質的種類和數量相同。因此，可以以形成它們的單質作為它們的共同起點，即焓的零點，計算它們的焓的相對值。標準摩爾生成焓對于任一反應穩(wěn)定單質