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文檔簡介
第四
節(jié)
分析數(shù)據(jù)的處理
(一)誤差的正態(tài)分布曲線一、基本概念
例:以分光光度法,測定礦樣中的Cu%
1.691.671.671.641.581.641.671.621.571.601.591.641.741.651.641.611.651.691.641.631.651.701.631.621.701.651.681.661.691.701.701.631.671.701.701.631.571.591.621.601.531.561.581.601.581.591.611.621.551.52
1.491.561.571.611.61
1.611.501.531.531.591.661.631.541.661.641.64
1.641.621.621.651.601.631.621.611.651.611.641.631.541.611.601.641.651.591.581.591.601.671.681.69
由于測量誤差的存在,使數(shù)據(jù)有高有低,但將其按大小排列分組(組距0.03%),可將90個數(shù)據(jù)分成9組。分組
1、
1.485~1.5152、1.515~1.5453、1.545~1.5754、1.575~1.6055、1.605~1.6356、1.635~1.6657、1.665~1.6958、1.695~1.7259、1.725~1.7551、1.74
(1.725~1.7551個)2、1.70
1.70
1.70
1.70
1.70
1.70)(1.695~1.7256個
)3、1.69
1.69
1.691.691.681.681.671.671.67
1.67
1.67
(1.665~1.69511個
)
4、1.66
1.661.661.651.65
1.65
1.65
1.65
1.65
1.651.641.64
1.64
1.64
1.64
1.64
1.64
1.64
1.64
1.64
(1.635~1.66520個)
5、1.63
1.63
1.63
1.63
1.63
1.63
1.631.621.62
1.62
1.62
1.62
1.62
1.621.611.611.61
1.61
1.61
1.61
1.61
1.61(1.605~1.635
22個)6、1.60
1.601.601.60
1.60
1.601.591.59
1.59
1.59
1.591.591.581.58
1.58
1.58
(1.575~1.60516個
)
7、1.57
1.57
1.571.561.56
1.55(1.545~1.57511個)8、1.54
1.541.531.53
1.53
1.52
(1.515~1.545
6個9、1.50
1.49(
1.485~1.5152個
)
頻數(shù):每個組中數(shù)據(jù)出現(xiàn)的次數(shù)
頻率(相對頻數(shù)):頻數(shù)除以數(shù)據(jù)總數(shù)
頻率密度(概率密度):頻率除以組距頻數(shù)分布表
分組頻數(shù)頻率(%)
1.485~1.5151.515~1.5451.545~1.5751.575~1.6051.605~1.6351.635~1.6651.665~1.6951.695~1.7251.725~1.755∑
266172220106190
2.26.76.718.924.422.211.16.71.1100頻率分布直方圖相對頻數(shù)分布直方圖1.正態(tài)分布曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式y(tǒng):概率密度x:測量值μ:總體均值(無限次測量數(shù)據(jù)的平均值,無系統(tǒng)誤差時,就是真值)
x–μ:偶然誤差σ:總體標(biāo)準(zhǔn)差(無限次測量數(shù)據(jù)求出的標(biāo)準(zhǔn)差)1.x=μ時,y最大:
測量值集中在均值附近y
2.曲線對稱:絕對值相等正、負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等3.小誤差出現(xiàn)概率大;大誤差出現(xiàn)概率小4.x=μ時:σ↑,y↓,數(shù)據(jù)分散,曲線平坦
σ↓,y↑,數(shù)據(jù)集中,曲線尖銳5.測量值落在-∞~+∞,概率為1
-
測量數(shù)據(jù)的正態(tài)分布曲線μ-σ+σ
偶然誤差的正態(tài)分布曲線
x-μ為橫坐標(biāo)
偶然誤差正態(tài)分布曲線的特點:
1、x=μ時,y=,y最大,測量值有集中趨勢;
2、曲線對稱,絕對值相等,正、負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等;
3、小誤差出現(xiàn)概率大;大誤差出現(xiàn)概率?。?/p>
4、σ越大,測量精密度越差,曲線越平坦。2.標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線為了計算方便,橫坐標(biāo)作變量代換:橫坐標(biāo):
縱坐標(biāo):橫坐標(biāo):3.t分布曲線
有限次測量時,不知道總體平均值μ和總體標(biāo)準(zhǔn)差σ,只知樣本平均值和樣本標(biāo)準(zhǔn)差S。用S代替σ,必然引起正態(tài)分布的偏離,這時可用t分布處理。
總體:研究對象的全體。無限多次測定所得數(shù)據(jù)的集合,叫總體。
樣本:從總體中隨機(jī)抽取的一組數(shù)據(jù)。
t分布縱坐標(biāo)仍為概率密度,橫坐標(biāo)為統(tǒng)計量tt:以樣本標(biāo)準(zhǔn)差為單位的(x-μ)值f=n-11、曲線下某區(qū)間面積是有限次測量偶然誤差在某區(qū)間的概率2、t分布隨自由度f(f=n-1)而變,當(dāng)f=∞(n=∞),t分布就是正態(tài)分布
t分布曲線的特點:3、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布:u一定,概率y一定
t分布:t和f一定,概率y才一定
,t加注腳說明(tα,f)4、不同概率(P)與f值所對應(yīng)的t
值已計算出(P25表2-2)
測量值(或偶然誤差)在某一區(qū)間出現(xiàn)概率,可取不同u值積分得到。
u=偶然誤差出現(xiàn)區(qū)間(以σ為單位)測量值出現(xiàn)區(qū)間
(x=μ±uσ)概率
u=±1u=±2u=±3
X=μ±1σX=μ±2σX=μ±3σ
68.3%
95.5%
99.7%一、置信度與平均值的置信區(qū)間
無限次測量:
置信度(P)(置信水平):
表示在某一t值時,測量值落在(μ±tS)范圍內(nèi)的概率.
置信區(qū)間:一定置信水平時,以測量值(例)為中心,包括總體均值μ在內(nèi)的可靠范圍。顯著性水平(α):
表示測量值落在(μ±tS)范圍外的概率α=1-P分析化學(xué)一般使用95%的置信水平1、實際中對于少量測量值的置信區(qū)間置信限:
上限:
下限:
總:平均值的置信區(qū)間:
例:
用8-羥基喹啉法測定Al含量。
已知:n=9,S=0.042%,
平均值=10.79%
求置信水平為95%時的置信區(qū)間。
解:P=0.95;α=1-P=0.05;f=9-1=8查表2-2得t0.05,8=2.31根據(jù)
有95%的可能,總體均值落在該區(qū)間
當(dāng)對同一試樣進(jìn)行多次平行測定時,常發(fā)現(xiàn)個別測量值比其他測量值明顯地偏大或偏小,這一數(shù)據(jù)稱為可疑值。例:22.30,20.25,20.30,20.32三、可疑值的取舍
22.30,20.25,20.30,20.32可疑值的取舍:1、檢查是否有過失,能找到原因,可舍棄可疑值;2、用統(tǒng)計檢驗的方法確定是否取舍。G檢驗法(Grubbs法)
1、計算包括可疑值在內(nèi)的平均值
2、計算包括可疑值在內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)差S3、計算
4、查P31表2-5得G(α,
n)(α定為0.05)5、若G計>G(α,
n),則舍棄可疑值6、重新計算、S,報出分析結(jié)果例:測定某藥物中鈷的含量,得結(jié)果如下:
1.25,1.27,1.31,
1.40μg/g,試問1.40這個數(shù)據(jù)是否應(yīng)該保留?解:
分析工作常遇到這種情況,分析標(biāo)準(zhǔn)試樣時得到的平均值和標(biāo)準(zhǔn)值不完全一樣;用兩種方法分析同一試樣,得到的平均值不一致。這些差異是由偶然誤差引起的,還是存在系統(tǒng)誤差?四、差別檢驗F檢驗,是否存在顯著的偶然誤差
t檢驗,是否存在顯著的系統(tǒng)誤差。(一)、F檢驗步驟:
1、計算F計=(S1>S2)
S2:方差,標(biāo)準(zhǔn)差的平方
2、查P27表2-3得Fα,f1,f2
f1=n1-1(大方差數(shù)據(jù)自由度)f2=n2-1
3、若F計<Fα,f1,f2,即不存在顯著性偶然誤差,兩組數(shù)據(jù)的精密度相當(dāng)。否則,結(jié)論相反。(二)、t檢驗
1、平均值與標(biāo)準(zhǔn)值μ的比較
與基準(zhǔn)物、標(biāo)準(zhǔn)試劑或已知理論值比較,評價分析結(jié)果。檢驗步驟:
1、計算t計=2、查P25表2-2得tα,f3、若t計<tα,f(即一定置信水平時,μ落在置信區(qū)間內(nèi))則無系統(tǒng)誤差存在;否則,結(jié)論相反。2、兩個樣本平均值的t檢驗
兩種方法或兩個分析人員分析同一樣本,得:
s1n1
s2n2
判斷是否存在系統(tǒng)誤差
1、用F檢驗兩組結(jié)果的精密度有無顯著差別
2、若S1
與S2
無顯著差別,進(jìn)行系統(tǒng)誤差檢驗,計算
t計=
檢驗步驟:
3、查P22表2-2得tα,f(f=n1+n2-2總自由度)4、若t計<tα,f,則兩組均值間不存在系統(tǒng)誤差;否則結(jié)果相反。合并標(biāo)準(zhǔn)差SR=差別檢驗的幾點注意事項
1、兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗順序是先進(jìn)行F檢驗,若兩組數(shù)據(jù)的精密度(偶然誤差)無顯著性差別,才能進(jìn)行t檢驗
2、單側(cè)與雙側(cè)檢驗檢驗兩個分析結(jié)果是否存在著顯著性差別時,用雙側(cè)檢驗。若檢驗?zāi)撤治鼋Y(jié)果是否明顯高于(或小于)某值,則用單側(cè)檢驗。(t多用雙側(cè),F(xiàn)多用單側(cè))例:用兩種不同方法測定合金中鈮的百分含量第一法1.26%1.25%1.22%
第二法1.35%1.31%1.33%1.34%
試問兩種方法是否存在顯著性差異(置信度95%)?解:續(xù)前小結(jié)
1.比較:
t檢驗——檢驗方法的系統(tǒng)誤差
F檢驗——檢驗方法的偶然誤差
G檢驗——異常值的取舍
2.檢驗順序:
G檢驗→F檢驗→t檢驗
異常值的取舍精密度顯著性檢驗準(zhǔn)確度或系統(tǒng)誤差顯著性檢驗第五
節(jié)
相關(guān)與回歸簡介
1、相關(guān)系數(shù)
兩個變量x和y之間存在函數(shù)關(guān)系,y隨x按確定的規(guī)律變化。
例:分光光度法,溶液濃度和溶液吸光度間有正比關(guān)系.
A=ECl
A=ECl濃度C
c1c2c3c4c5吸光度A
A1A2A3A4A5
由于測量誤差存在,A圍饒直線有一定程度的偏離,兩個變量C和A之間的這種關(guān)
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