SnO2摻MnFeCo0.5Ni0.5O4基熱敏陶瓷的制備與性能研究

SnO2摻MnFeCo0.5Ni0.5O4基

熱敏陶瓷的制備與性能研究指導(dǎo)老師：李棟才老師小組成員：朱貴峰（組長），王南，袁興偉，孫浚洋，李心琦，汪家俊，胡子洋，吳維發(fā)目錄一、文獻(xiàn)綜述二、實(shí)驗(yàn)三、結(jié)果與討論四、結(jié)論一、文獻(xiàn)綜述

簡介

結(jié)構(gòu)類型

物性參數(shù)

導(dǎo)電機(jī)理

制備方法

應(yīng)用

1、簡介

NTC(NegativeTemperatureCoeffiCient)是指隨溫度上升電阻呈指數(shù)關(guān)系減小、具有負(fù)溫度系數(shù)的熱敏電阻現(xiàn)象和材料。該材料是利用錳、銅、硅、鈷、鐵、鎳、鋅等兩種或兩種以上的金屬氧化物進(jìn)行充分混合、成型、燒結(jié)等工藝而成的半導(dǎo)體陶瓷，可制成具有負(fù)溫度系數(shù)(NTC)的熱敏電阻。2、結(jié)構(gòu)類型熱敏電阻種類繁多，依照元件的工作溫度，組成和結(jié)構(gòu)，形狀等可以分為多種結(jié)構(gòu)類型

低溫型

（1）

溫度

常溫型高溫型

氧化物系（2）組成與結(jié)構(gòu)非氧化物系

單體等細(xì)珠型(3)形狀圓片型多層片式等

表一

各種典型NTC熱敏陶瓷的主要組成與應(yīng)用3.物性參數(shù)熱敏電阻的基本參數(shù)包括材料常數(shù)B值、溫度系數(shù)、伏安特性、時(shí)間常數(shù)及熱特性常數(shù)等

1.材料常數(shù)BR1是溫度T1時(shí)的零功率電阻值；R2是溫度T2時(shí)的零功率電阻值；國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，T1=298K（25℃），T2=358K（85℃）。對(duì)于常用的NTC熱敏電阻，B值范圍一般在2000K～6000K之間

2.溫度系數(shù)α

顯然，溫度系數(shù)并非常數(shù)，隨著T的升高迅速減小。3.零功率電阻值RT（Ω）RT指在規(guī)定溫度T時(shí)，采用引起電阻值變化相對(duì)于總的測量誤差來說可以忽略不計(jì)的測量功率測得的電阻值。電阻值和溫度變化的關(guān)系式為：RT=RNexpB(1/T–1/TN)該關(guān)系式是經(jīng)驗(yàn)公式，只在額定溫度TN或額定電阻阻值RN的有限范圍內(nèi)才具有一定的精確度，因?yàn)椴牧铣?shù)B本身也是溫度T的函數(shù)。4.零功率電阻溫度系數(shù)（αT）在規(guī)定溫度下，NTC熱敏電阻零動(dòng)功率電阻值的相對(duì)變化與引起該變化的溫度變化值之比值。5.耗散系數(shù)（δ）在規(guī)定環(huán)境溫度下，NTC熱敏電阻耗散系數(shù)是電阻中耗散的功率變化與電阻體相應(yīng)的溫度變化之比值。δ：NTC熱敏電阻耗散系數(shù)，（mW/K）?！鱌：NTC熱敏電阻消耗的功率（mW）?！鱐：NTC熱敏電阻消耗功率△P時(shí)，電阻體相應(yīng)的溫度變化（K）。

6.熱時(shí)間常數(shù)(τ)在零功率條件下，當(dāng)溫度突變時(shí)，熱敏電阻的溫度變化了始未兩個(gè)溫度差的63.2%時(shí)所需的時(shí)間，熱時(shí)間常數(shù)與NTC熱敏電阻的熱容量成正比，與其耗散系數(shù)成反比。τ：熱時(shí)間常數(shù)（S）。C：NTC熱敏電阻的熱容量。6.額定功率Pn在規(guī)定的技術(shù)條件下，熱敏電阻器長期連續(xù)工作所允許消耗的功率。在此功率下，電阻體自身溫度不超過其最高工作溫度。7.最高工作溫度Tmax在規(guī)定的技術(shù)條件下，熱敏電阻器能長期連續(xù)工作所允許的最高溫度。即:T0-環(huán)境溫度。4.導(dǎo)電機(jī)理NTC熱敏半導(dǎo)體陶瓷材料通常都是以MnO為主材料，同時(shí)引入CoO、NiO、CuO、FeO等，使其在高溫下形成半反或全反尖晶石結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料。以下分三種情況討論其導(dǎo)電機(jī)理：

尖晶石結(jié)構(gòu)：MnO中引入可變價(jià)的氧化物FO（F:過渡金屬離子），經(jīng)高溫?zé)Y(jié)形成尖晶石結(jié)構(gòu)。一般認(rèn)為高溫下（溫度大于800oC）氧化錳可以以正尖晶石結(jié)構(gòu)的Mn3O4形式存在，其結(jié)構(gòu)式為Mn2+(Mn3+Mn3+)O42-。當(dāng)引入FO氧化物時(shí)，部分F離子占據(jù)B位而形成半反或全反尖晶石結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)式滿足電子交換條件，因而可以形成半導(dǎo)體材料。

反尖晶石結(jié)構(gòu)：MnO中引入非變價(jià)的氧化物FO，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)同樣會(huì)形成反尖晶石結(jié)構(gòu)，即有部分F離子進(jìn)入B位而將B位的三價(jià)Mn3+置換出來。立方尖晶石結(jié)構(gòu)：含錳的三元系半導(dǎo)體陶瓷導(dǎo)電機(jī)理與二元系的相似，錳的作用是形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的立方尖晶石或連續(xù)的固溶體。目前應(yīng)用較多的有Mn-Co-Ni、Mn-Co-Cu、Mn-Ni-Cu等系列，在這些系列中Co、Ni、Cu等主要以二價(jià)的形式存在，而Mn則以三價(jià)和四價(jià)的形式存在。5.制備方法（1）固相法分為高溫固相反應(yīng)法和低溫固相反應(yīng)法。高溫固相反應(yīng)法：大部分NTC熱敏電阻材料的生產(chǎn)和研究仍沿用傳統(tǒng)的高溫固相法生產(chǎn)工藝，即采用金屬氧化物或金屬的碳酸鹽、堿式碳酸鹽作原料，經(jīng)球磨、煅燒等一系列加工過程完成粉體材料的制備。低溫固相反應(yīng)法：是一種全新的化學(xué)合成方法，與傳統(tǒng)的高溫法相比，具有設(shè)備簡單、化學(xué)反應(yīng)計(jì)量易于控制、反應(yīng)溫度低等優(yōu)點(diǎn)，避免了因高溫反應(yīng)引起的諸如粒子團(tuán)聚、晶化時(shí)間長、產(chǎn)物不純、產(chǎn)物低等不足。（2）共沉淀法共沉淀法是在含有多種金屬離子的鹽溶液中加入沉淀劑，得到各種成分均一的沉淀，是制備含有2種以上金屬氧化物材料的重要方法。（3）溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法的基本原理是：以金屬醇鹽或無機(jī)鹽為原料，在溫和的條件下，經(jīng)過水解、縮聚等反應(yīng)形成溶膠或通過解凝膠法制得溶液，再將溶膠制成凝膠，干燥、焙燒，去除有機(jī)成分，最后得到無機(jī)材料。（4）流延法流延成型工藝由G.N.Howatt首次提出并應(yīng)用于陶瓷成型領(lǐng)域，流延法是制取薄膜的一種方法，即將液態(tài)樹脂、樹脂溶液或分散體流布在流動(dòng)的載體（一般為金屬帶）上，隨后用適當(dāng)方法將其熟化，最后從載體上剝?nèi)”∧?。該工藝具有設(shè)備簡單、生產(chǎn)效率高、易實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)自動(dòng)化等特點(diǎn)，已成為生產(chǎn)多層電容器和多層陶瓷基片等陶瓷薄片的支柱技術(shù)。（5）水熱法水熱法是指在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在100~374℃，0.1~15MPa的條件下使前驅(qū)物（即原料）反應(yīng)和結(jié)晶。我們本次實(shí)驗(yàn)采用高溫固相法，最大的優(yōu)點(diǎn)是成本低，產(chǎn)量大，制作工藝簡單，粉體易于收集，微晶的晶體質(zhì)量優(yōu)良，表面缺陷少，發(fā)光效率高，可以制備液相法和氣相法步驟難以制備的復(fù)合氧化物之類的含有兩種金屬元素的材料。6.應(yīng)用1、大功率型NTC熱敏電阻適用于轉(zhuǎn)換電源、開關(guān)電源、UPS電源、各類電加熱器、電子節(jié)能燈、電子鎮(zhèn)流器、各種電子裝置電源電路的保護(hù)以及彩色顯示像管、白熾燈及其它照明燈具的燈絲保護(hù)。2.補(bǔ)償型NTC熱敏電阻

用于一般精度的溫度測量和在計(jì)量設(shè)備、晶體管電路中的溫度補(bǔ)償。

3.測溫型NTC熱敏電阻

主要用于汽車、內(nèi)燃機(jī)車、大型電機(jī)、油浸變壓器等的冷卻系統(tǒng)作定點(diǎn)測溫的感溫元件，也可用在其它場合的溫度測量。4.玻封測溫型NTC熱敏電阻

廣泛應(yīng)用于空調(diào)、暖氣設(shè)備、電子體溫計(jì)、液位傳感器、汽車電子、電子臺(tái)歷等領(lǐng)域。5.CMF片式NTC熱敏電阻

半導(dǎo)體集成電路、液晶顯示、晶體管及移動(dòng)通訊設(shè)備用石英振蕩器的溫度補(bǔ)償；可充電電池的溫度測試；計(jì)算機(jī)微處理器的溫度；探測

需溫度補(bǔ)償?shù)母鞣N電路二.實(shí)驗(yàn)1、流程圖2、具體實(shí)驗(yàn)1）將小組分為三小組，分別稱取放置于干凈且干燥的瑪瑙研磨中充分研磨50min2）將得到的粉末混合物放置于干凈的坩堝進(jìn)行煅燒，由室溫16℃經(jīng)過190min升溫至950℃，在保溫300min，再降溫到-121℃3）待冷卻后進(jìn)行研磨20min，裝袋，從中取出5g，放入研磨，并加入5滴膠水，使其混合均勻，取出約0.5g至模具中進(jìn)行成型，壓力約7MPa，壓五個(gè)，剩余裝袋4）最后將將成型的圓片進(jìn)行燒結(jié)：由20℃升溫到160℃，保溫20min，再升溫到820℃，保溫40min，再升溫140min到1250℃保溫4h到1500℃5）待冷卻后取出樣品，用砂紙將正反面打磨光滑，用游標(biāo)卡尺測得其直徑、厚度，并稱其質(zhì)量。再涂上導(dǎo)電膠，再進(jìn)行煅燒6）待冷卻后取出將側(cè)面打磨好，再在正反面焊上導(dǎo)線，分別測出室溫、25℃、75℃電阻三、結(jié)果與討論1）配料比2）相對(duì)密度根據(jù)XRD圖譜，計(jì)算出晶胞參數(shù)如下表根據(jù)數(shù)據(jù)計(jì)算得到實(shí)際數(shù)據(jù)第一組第二組第三組一號(hào)樣8.3058.3328.349二號(hào)樣8.3148.3498.417密度（g/cm3）第一組第二組第三組一號(hào)3.953.863.87二號(hào)3.973.943.88根據(jù)公式推算出理論密度如下表:由公式計(jì)算出的相對(duì)密度如下表:理論密度單位：g/cm3第一組第二組第三組一號(hào)樣5.41135.16935.2147二號(hào)樣5.32475.13715.0896相對(duì)密度（%）第一組第二組第三組一號(hào)樣63.7871.6766.83二號(hào)樣73.1879.4376.92由兩組樣品的變化趨勢(shì)圖我們可以得出：隨著摻雜量的增加，樣品的致密度呈不規(guī)律變化狀態(tài)，但可以看出，在0～10%的摻雜之間，必有一濃度可使樣品致密度達(dá)到最高，從而得到更好的樣品。3)B值與電阻靈敏度系數(shù)αT根據(jù)公式：熱敏常數(shù)或以lnR為縱坐標(biāo)，1/T為橫坐標(biāo)作圖可計(jì)算出熱敏常數(shù)B為：根據(jù)公式α(K-1)可知：，電阻靈敏度系數(shù)αT（30℃→75℃）B值（k）第一組第二組第三組一號(hào)334041864514二號(hào)337245974397單位：Ω/℃第一組第二組第三組αT-1.84-1.78-1.94由上述B值以及電阻靈敏度系數(shù)αT可知:隨著摻雜量的增加，電阻的溫度系數(shù)a會(huì)隨著溫度的升高而迅速減小，即摻雜量越大，B越大，a就越大，電阻值對(duì)溫度的變化也就越敏感。4）電導(dǎo)率電阻率的倒數(shù)為電導(dǎo)率，用希臘字母κ表示，κ=1/ρ，由求出電阻率可得電導(dǎo)率。結(jié)果如下表:單位：10-3S/cm第一組第二組第三組10℃3.792.790.9730℃8.025.992.0775℃49.6539.2313.94由電阻率可知：①隨著摻雜量的增加，電阻率隨溫度的升高變化幅度越大，即電阻靈敏度系數(shù)也會(huì)越來越大。②隨著摻雜量的增加，電導(dǎo)率明顯下降。5）SEM電鏡分析圖一

圖二晶粒尺寸：圖1晶粒尺寸2um-16um圖2晶粒尺寸2um-16um圖3晶粒尺寸2um-16um形貌：有正方體顆粒狀，長方體顆粒狀，等不規(guī)則顆粒狀斷裂方式：主要是沿晶斷裂、也含少量穿晶斷裂。由SEM圖可直觀看出,樣品是多晶多相的。NTC多晶氧化物半導(dǎo)體的電導(dǎo)是由晶粒中載流子的熱激發(fā)并穿過晶界勢(shì)壘形成的,電導(dǎo)同時(shí)受晶粒和晶界的控制;材料的電阻–溫度特性不是嚴(yán)格的指數(shù)曲線;材料常數(shù)與溫度有關(guān).因此,研究晶界的行為,對(duì)制備高性能NTC材料具有重要意義.四、結(jié)論本實(shí)驗(yàn)以Fe2O3、Ni2O3、MnO2、Co2O3、SnO2為原料成功制備了Mn、Fe、Ni、Co、Sn不同配比