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非晶態(tài)合金催化劑研究一、引言非晶態(tài)合金是一類具有短程有序的新型材料,它由有序結(jié)構(gòu)的原子簇混亂堆積而成,在熱力學(xué)上屬于亞穩(wěn)態(tài)。自從1934年用蒸發(fā)沉積法制備出非晶態(tài)合金以來,對于非晶態(tài)合金的合成與應(yīng)用研究獲得了飛速發(fā)展。由于它具有獨(dú)特的電磁性能、機(jī)械性能和耐磨性能,在配電設(shè)備、電動機(jī)、電磁傳感器等電力設(shè)備上得到了廣泛的應(yīng)用。此外由于非晶態(tài)合金具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu),它在催化領(lǐng)域也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。二、非晶態(tài)合金催化劑的制備方法1驟冷法驟冷法于1960年由美國加州理工大學(xué)Duwez和Willens提出。研究表明,只有足夠快的冷卻速度才能保持非晶態(tài)合金的短程有序、長程無序結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。他們首次將熔融的液體合金以106ePs的冷卻速度制成Au70Si30非晶態(tài)合金,其方法為將一定組成的物料加入熔化爐中使其熔融并合金化,然后用惰性氣體將熔融的合金從熔化爐下部的噴嘴壓噴到一高速旋轉(zhuǎn)并通有冷卻水的銅輥上,使其快速冷卻并沿銅輥切線拋出,形成帶狀非晶態(tài)合金。生成的帶速為30mPs、帶寬為5mm、帶厚為30Lm。將條帶磨成細(xì)粉或在一定氫壓和溫度下將其脆化為粉末,即成為非晶態(tài)合金催化劑。由驟冷法制備的非晶態(tài)合金催化劑有著以下優(yōu)點(diǎn)(1)催化劑的組成可以在較大范圍內(nèi)變化,有利于調(diào)變其電子結(jié)構(gòu);(2)催化劑的組成和結(jié)構(gòu)均勻,活性中心均勻地分布在一個化學(xué)均勻的環(huán)境中;(3)催化劑具有較高的配位不飽和活性位,催化活性和選擇性優(yōu)于相應(yīng)的晶態(tài)催化劑。該方法制備的催化劑也存在著以下缺點(diǎn)（1）對反應(yīng)裝置的要求較高,投資較大;(2)合成的催化劑不具有活性,使用前必須經(jīng)過活化處理;(3)由于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)屬于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài),受熱會發(fā)生晶化反應(yīng),熱穩(wěn)定性差;(4)催化劑比表面積較小。三、制備條件對非晶態(tài)合金

催化劑性能的影響1.焙燒溫度的影響制備N-iBPSiO2非晶態(tài)合金催化劑時,在用還原劑如BH4-進(jìn)行還原前需要對催化劑前身態(tài)Ni2+PSiO2進(jìn)行焙燒,以增強(qiáng)金屬同載體間作用力。以丙烯腈加氫為探針反應(yīng),研究結(jié)果表明催化劑的活性與焙燒溫度呈火山型關(guān)系,N-iBPSiO2催化劑活性隨著焙燒溫度升高先增加后降低。2.退火處理溫度的影響隨著退火溫度的升高,NiB

超細(xì)非晶態(tài)合金的苯轉(zhuǎn)化率首先增加,350退火后苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值63%,比初始樣品的苯轉(zhuǎn)化率增加了1倍;隨著退火溫度的升高,苯轉(zhuǎn)化率開始急劇下降,400退火后樣品的苯轉(zhuǎn)化率只有350時的30%。NiP

超細(xì)非晶態(tài)合金上的苯轉(zhuǎn)化率隨著退火溫度的升高一直呈下降趨勢,尤其是在300-400,催化活性急劇下降,400退火后其苯轉(zhuǎn)化率只有初始樣品的20%。四、非晶態(tài)合金催化劑的表征非晶態(tài)合金催化劑的表征方法很多,主要包括:電感耦合等離子體光譜測定催化劑組成和負(fù)載量;原位X射線衍射(XRD)和擴(kuò)展的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)確定非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)特征;差熱掃描量熱法(DSC)和程序升溫還原(TPR)測定非晶態(tài)合金的晶化行為及其與載體的相互作用;X射線光電子能譜(XPS)測定非晶態(tài)合金的表面電子態(tài)和組元間的電子轉(zhuǎn)移;原位升溫掃描電子顯微鏡(SEM-EDX)和高分辨透射電鏡(HRTEM)觀察非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫w的形貌、結(jié)構(gòu)、粒徑變化;化學(xué)吸附測定催化劑的活性比表面積和活性金屬的原子數(shù)1.非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的確定非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的確定是表征的重要方面,也是判斷所制備的催化劑是否為非晶態(tài)的唯一方法。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的確定一般有3種方法。(1)XRD譜圖。研究表明,非晶態(tài)合金的XRD譜圖僅存在一個彌散峰而不存在各元素的晶體特征峰,這是非晶態(tài)合金的典型特征;當(dāng)非晶態(tài)合金受高溫作用發(fā)生晶化分解后會出現(xiàn)晶體的特征峰。2)EXAFS法研究短程有序的非晶態(tài)合金中各組元間配位的最有效手段,通過測量組成元素的K吸收邊,可以給出非晶態(tài)合金的結(jié)構(gòu)參數(shù),如鍵長、配位數(shù)和無序度因子等;還可以通過分析非晶態(tài)合金的徑向分布函數(shù)(RDF)譜圖來判斷催化劑的結(jié)構(gòu)。(3)透射電子顯微鏡的選區(qū)電子衍射(SAED)可以進(jìn)一步研究樣品的非晶態(tài)特征,它的電子衍射圖的基本特征是具有1個或少數(shù)幾個很寬的彌散環(huán)。2.晶化行為的檢測示差量熱法是研究非晶態(tài)合金晶化行為的有效方法。作為一種熱分析技術(shù),它可以通過測量樣品在吸熱過程中本身熱性質(zhì)的變化,給出非晶態(tài)合金在熱處理過程中或在反應(yīng)氣氛中活化所引起的晶化情況,并能給出非晶態(tài)合金的晶化溫度、晶化焓變以及激化能等有利于了解非晶結(jié)構(gòu)的參數(shù)五、結(jié)論

非晶態(tài)合金作為一種新型材料,由于其自身具有的特性而在化學(xué)催化領(lǐng)域受到了重視。通過驟冷法、化學(xué)還原法、浸漬還原法可以得到高催化活性和高反應(yīng)選擇性的催化劑。它們各有優(yōu)點(diǎn):驟冷法所得非晶態(tài)合金催化劑可以在較大范圍內(nèi)改變合金組成和調(diào)變其電子結(jié)構(gòu)