紫外光譜講義

紫外吸收光譜分析法一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生

第一節(jié)紫外吸收光譜分析基本原理ultravioletspectrometry,UVprinciplesofUV二、化合物紫外吸收光譜與電子躍遷

2023/2/5一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生(formationofUV)

1.概述紫外－可見吸收光譜：分子價(jià)電子能級(jí)躍遷。波長(zhǎng)范圍：100-800nm.(1)遠(yuǎn)紫外光區(qū):

100-200nm(2)近紫外光區(qū):

200-400nm(3)可見光區(qū):400-800nm可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。電子躍遷的同時(shí)，伴隨著振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷;帶狀光譜。2023/2/52.電子躍遷與分子吸收光譜物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式：

（1）電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)；（2）原子核在其平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)；（3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。分子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。分子內(nèi)能包括：電子能量Ee、振動(dòng)能量Ev

、轉(zhuǎn)動(dòng)能量Er

即:E＝Ee+Ev+Er

且ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr

2023/2/5能級(jí)躍遷

電子能級(jí)間躍遷的同時(shí)，總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。說(shuō)明：（1）轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；（2）振動(dòng)能級(jí)的能量差ΔΕv約為：0.05～１eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動(dòng)光譜；2023/2/5（3）電子能級(jí)的能量差ΔΕe較大1～20eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外可見光區(qū)，紫外可見光譜或分子的電子光譜；（4）光譜波長(zhǎng)分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布，是物質(zhì)定性的依據(jù)；（5）吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。（6）吸收帶的強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)得的摩爾吸光系數(shù)εmax也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的λmax可能相同，但εmax不一定相同；

2023/2/5M+熱M+熒光或磷光E=E2-

E1=h量子化；選擇性吸收吸收曲線與最大吸收波長(zhǎng)

max用不同波長(zhǎng)的單色光照射，測(cè)吸光度;M+

h

→M*基態(tài)激發(fā)態(tài)E1

（△E）E22023/2/5紫外光譜表示法

橫坐標(biāo)表示吸收光的波長(zhǎng)，用nm（納米）為單位?？v坐標(biāo)表示吸收光的吸收強(qiáng)度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透過(guò)率)、1-T(吸收率)、(吸收系數(shù))中的任何一個(gè)來(lái)表示。

T=I/I0

吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標(biāo)為該吸收峰的位置，縱坐標(biāo)為它的吸收強(qiáng)度。2023/2/5對(duì)紫外吸收曲線的說(shuō)明：①同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最大吸收波長(zhǎng)λmax②同一種物質(zhì)但不同濃度，其吸收曲線形狀相似λmax不變。而對(duì)于不同物質(zhì)它們的吸收曲線形狀和λmax則不同。③吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。2023/2/5對(duì)紫外吸收曲線的說(shuō)明：④不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長(zhǎng)下吸光度A有差異，在λmax處吸光度A的差異最大。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。即在λmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測(cè)定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要依據(jù)。2023/2/5生色團(tuán)：

最有用的紫外—可見光譜是由π→π＊和n→π＊躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)。這類含有π鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。簡(jiǎn)單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—CN等。助色團(tuán)：

有一些含有n電子的基團(tuán)(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它們本身沒有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n—π共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。UV常用術(shù)語(yǔ)2023/2/5紅移、藍(lán)移、增色效應(yīng)、減色效應(yīng)

有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL(zhǎng)λmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化:

λmax向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為紅移，向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移(或紫移)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，如圖所示。2023/2/5二、化合物紫外吸收光譜與電子躍遷

Ultravioletspectrometryofcompounds1．紫外—可見吸收光譜

化合物的紫外—可見吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：σ電子、π電子、n電子。分子軌道理論：成鍵軌道—反鍵軌道。當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量ΔΕ大小順序?yàn)椋簄→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

sp

*s*RKE,BnpECOHnpsH2023/2/52σ→σ＊躍遷

所需能量最大；σ電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷；

飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)；吸收波長(zhǎng)λ<200nm；例：甲烷的λmax為125nm,乙烷λmax為135nm。只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測(cè)到；sp*s*RKE,BnpE2023/2/53n→σ＊躍遷所需能量較大。吸收波長(zhǎng)為150～250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。

含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷（生色團(tuán)、助色團(tuán)、紅移、藍(lán)移）。sp*s*RKE,BnpE2023/2/54

π→π＊躍遷所需能量較小，吸收波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，屬于強(qiáng)吸收。

（1）非共軛不飽和烴π→π*躍遷乙烯π→π*躍遷的λmax為171nm，εmax為:1×104L·mol-1·cm－1。

C=C

發(fā)色基團(tuán)，但

→

*200nm。max=171nm助色基團(tuán)取代

→

*發(fā)生紅移。sp*s*RKE,BnpE2023/2/5（2）共軛烯烴中的→*具有共軛雙鍵的化合物，相間的鍵與鍵相互作用，生成大鍵。由于大鍵各能級(jí)的距離較近電子容易激發(fā)，所以吸收峰的波長(zhǎng)就增加，生色作用加強(qiáng)發(fā)生深色移動(dòng)。K帶——共軛體系的→*躍遷產(chǎn)生的吸收帶。R帶——-NH2,-NR2,-OR，鹵素取代的體系n

→*躍遷產(chǎn)生的吸收帶。2023/2/5（3）羰基化合物共軛烯烴中的→*①Y=H,R

n→*150-160nm

→

*

180-190nm

n→*

275-295nm②Y=

-NH2,-OH,-OR

等助色基團(tuán)K帶紅移，R帶蘭移；R帶max=205nm；10-100K

K

R

R

n

n

165nm

n

③

不飽和醛酮K帶紅移：165250nmR

帶紅移：290310nm

2023/2/5（4）芳香烴及其雜環(huán)化合物

苯：E帶——芳香族化合物特征譜帶之一吸收強(qiáng)度大（2000－14000）位于低波數(shù)區(qū)。B帶——芳香族化合物及雜芳香化合物特征譜帶，易反映精細(xì)結(jié)構(gòu)。E2帶200204nm=7000

苯環(huán)上三個(gè)共扼雙鍵的→*

躍遷特征吸收帶；B帶230-270nm

=200苯環(huán)含取代基時(shí)，振動(dòng)吸收多紅移。

max（nm）

max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯2723002023/2/5選擇溶劑的原則(2)對(duì)試樣有良好的溶解能力和選擇性，并且形成的溶液具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性；在選擇紫外吸收光譜分析的溶劑時(shí)，應(yīng)注意如下幾點(diǎn)：（1）在溶解度允許的范圍內(nèi)，應(yīng)盡量選用極性較小的溶劑2023/2/5（4）溶劑的酸堿性對(duì)對(duì)紫外吸收光譜也有較大影響（3）在測(cè)定光譜區(qū)域，溶劑本身無(wú)明顯吸收。2023/2/5乙酰苯紫外光譜圖羰基雙鍵與苯環(huán)共扼：K帶強(qiáng)；苯的E2帶與K帶合并，紅移；取代基使B帶簡(jiǎn)化；氧上的孤對(duì)電子：R帶，躍遷禁阻，弱；CCH3On→p*

;

R帶p

→p*

;

K帶2023/2/5苯環(huán)上助色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響2023/2/5苯環(huán)上發(fā)色基團(tuán)對(duì)吸收帶的影響2023/2/55.立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響順?lè)串悩?gòu)：順式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000互變異構(gòu)：

酮式：λmax=204nm

烯醇式：λmax=243nm

2023/2/56.溶劑的影響非極性極性n

np

n<p

n

p

非極性極性n>pn

→

*躍遷：蘭移；；

→*躍遷：紅移；；

max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)*230238237243n*329315309305異丙叉酮的溶劑效應(yīng)2023/2/51：乙醚2：水12250300苯酰丙酮

非極性→極性n

→

*躍遷：蘭移；；

→*躍遷：紅移；；極性溶劑使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失；2023/2/51.紫外吸收曲線的形狀及影響因素

紫外吸收帶通常是寬帶。影響吸收帶形狀的因素有：

被測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)、測(cè)定的狀態(tài)、測(cè)定的溫度、溶劑的極性。2.吸收強(qiáng)度及影響因素

1能差因素：能差小，躍遷幾率大

2空間位置因素：處在相同的空間區(qū)域躍遷幾率大3.吸收位置及影響因素

影響紫外光譜的因素2023/2/5隔離效應(yīng)與加和規(guī)律設(shè)A為生色團(tuán)，B為生色團(tuán)或助色團(tuán)。當(dāng)A與B相連生成A-B時(shí)，若B為生色團(tuán)，二者形成更大的共軛體系；若B為助色團(tuán)，助色團(tuán)的孤電子對(duì)與A形成p、共軛，相比于A，A-B出現(xiàn)新的吸收（一般均為強(qiáng)化了的吸收）設(shè)C為不含雜原子的飽和基團(tuán)，在A-B-C結(jié)構(gòu)中，C阻止了A與B之間的共軛作用，亦即C具有隔離效應(yīng)。從另一方面來(lái)看A-B-C的紫外吸收就是A、B紫外吸收之加和。這稱為“加和規(guī)律”。2023/2/5

紫外吸收光譜分析法一、定性、定量分析qualitativeandquanti-tativeanalysis二、有機(jī)物結(jié)構(gòu)確定structuredeterminationoforganiccompounds第二節(jié)紫外吸收光譜的應(yīng)用ultravioletspectro-photometry,UVapplicationsofUV2023/2/5一、定性、定量分析

qualitativeandquantitativeanalysis1.定性分析

max：化合物特性參數(shù)，可作為定性依據(jù)；有機(jī)化合物紫外吸收光譜：反映結(jié)構(gòu)中生色團(tuán)和助色團(tuán)的特性，不完全反映分子特性；計(jì)算吸收峰波長(zhǎng)，確定共扼體系等甲苯與乙苯：譜圖基本相同；結(jié)構(gòu)確定的輔助工具；max，max都相同，可能是一個(gè)化合物；標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)：46000種化合物紫外光譜的標(biāo)準(zhǔn)譜圖

?Thesadtlerstandardspectra,Ultraviolet?

2023/2/52.定量分析

依據(jù)：朗伯-比耳定律

吸光度：A=bc透光度：-lgT=bc

靈敏度高：

max：104～105L·mol-1·

cm-1；（比紅外大）測(cè)量誤差與吸光度讀數(shù)有關(guān)：

A=0.434，讀數(shù)相對(duì)誤差最??；3.純度檢測(cè)（1）雜質(zhì)和化合物的最大吸收波長(zhǎng)不同（2）最大吸光系數(shù)不同2023/2/5二、有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)輔助解析

structuredeterminationoforganiccompounds

1.可獲得的結(jié)構(gòu)信息（1）200-400nm無(wú)吸收峰。飽和化合物，單烯。（2）

270-350nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮

n→π*躍遷產(chǎn)生的R

帶。（3）

250-300nm有中等強(qiáng)度的吸收峰（ε=200-2000），芳環(huán)的特征吸收（具有精細(xì)解構(gòu)的B帶）。（4）

200-250nm有強(qiáng)吸收峰（ε104），表明含有一個(gè)共軛體系（K）帶。共軛二烯：K帶（230nm）；不飽和醛酮：K帶230nm，R帶310-330nm260nm,300nm,330nm有強(qiáng)吸收峰，3,4,5個(gè)雙鍵的共軛體系。2023/2/52.光譜解析注意事項(xiàng)(1)確認(rèn)max，并算出㏒ε，初步估計(jì)屬于何種吸收帶；(2)觀察主要吸收帶的范圍，判斷屬于何種共軛體系；(3)乙?；灰艬帶：262nm(ε302)274nm(ε2040)261nm(ε300)(4)pH值的影響加NaOH紅移→酚類化合物，烯醇。加HCl蘭移→苯胺類化合物。2023/2/53.分子不飽和度的計(jì)算定義：不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的“對(duì)”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子，不飽和度為1。

計(jì)算：若分子中僅含一，二，三，四價(jià)元素(H，O，N，C)，則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算：