第四節(jié) 裂化催化劑的失活與再生

第四節(jié)裂化催化劑

的失活與再生2/5/20231煉油工藝學(xué)一、裂化催化劑的失活在反應(yīng)—再生過程中，裂化催化劑的活性和選擇性不斷下降，此現(xiàn)象稱為催化劑的失活1．水熱失活表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，比表面積減小、孔容減小、分子篩的晶體結(jié)構(gòu)破壞deactivationHydrothermaldeactivation2/5/20232煉油工藝學(xué)2．結(jié)焦失活催化裂化反應(yīng)生成的焦炭沉積在催化劑的表面上，覆蓋催化劑表面的活性中心，使催化劑的活性和選擇性下降

結(jié)焦失活的程度與催化裂化反應(yīng)的生焦速率密切相關(guān)

焦炭催化焦附加焦可汽提焦(劑油比焦)污染焦2/5/20233煉油工藝學(xué)3．毒物引起的失活裂化催化劑的毒物主要是某些金屬(鐵、鎳、銅、釩等重金屬及鈉)和堿性氮化物重金屬在裂化催化劑上的沉積會降低催化劑的活性和選擇性鎳起著脫氫催化劑的作用釩會破壞分子篩的晶體并使催化劑的活性下降2/5/20234煉油工藝學(xué)重金屬污染的影響與其老化程度有關(guān)污染指數(shù)表示法：

堿金屬和堿土金屬以離子狀態(tài)存在時也可降低催化劑的活性2/5/20235煉油工藝學(xué)4．催化劑的平衡活性(equilibriumcatalystactivity)影響催化劑平衡活性的因素主要有：①催化劑的水熱失活速度再生器的操作條件對催化劑的水熱失活速度的影響是決定性的

②催化劑的置換速率③催化劑的重金屬污染平衡劑上沉積的鎳只有約1/3的具有與新鮮鎳相同的毒性

2/5/20236煉油工藝學(xué)除了上面的因素以外，影響催化劑平衡活性的還有新鮮催化劑的活性及穩(wěn)定性、原料油的性質(zhì)及重金屬含量、催化劑的流失率、裝置的操作條件等研究表明，許多催化裂化裝置的催化劑置換率在每日1%左右時(對系統(tǒng)藏量)，催化劑的平衡活性約可以維持在65～752/5/20237煉油工藝學(xué)二、裂化催化劑的再生(regeneration)催化劑上沉積的焦炭是一種縮合產(chǎn)物，它的主要成分是碳和氫，其經(jīng)驗分子式可寫成（CHn）m，n=0.5～1.0通常離開反應(yīng)器時的催化劑(待生劑)上含炭約1%，對分子篩催化劑一般要求再生劑上的碳含量降到0.1%甚至0.05%以下通過再生只能恢復(fù)催化劑由于結(jié)焦而喪失的活性，但不能恢復(fù)由于結(jié)構(gòu)變化及金屬污染而引起的失活

催化劑的再生過程決定著整個裝置的熱平衡和生產(chǎn)能力

2/5/20238煉油工藝學(xué)C：1.0%C：0.1～0.05%2/5/20239煉油工藝學(xué)1．再生反應(yīng)和再生反應(yīng)熱再生反應(yīng)的熱效應(yīng)與焦炭的組成(H/C)及再生煙氣中的CO2/CO比值有關(guān)，一般CO2/CO=1.1～1.3再生反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，熱效應(yīng)相當(dāng)大，足以提供本裝置熱平衡所需要的熱量

通常在計算再生熱時，是根據(jù)元素碳和元素氫的燃燒發(fā)熱值并結(jié)合焦炭的H/C以及煙氣中的CO2/CO來計算再生反應(yīng)熱，此計算值為再生反應(yīng)的總熱效應(yīng)

2/5/202310煉油工藝學(xué)元素氫和元素碳的燃燒熱如下：

這種計算方法實際上是把焦炭看成是碳和氫的混合物，實際計算中還須從總熱效應(yīng)中扣除某一個數(shù)值以對燃燒熱作出修正常見的修正方法如ESSO法(焦炭脫附熱的數(shù)值為總熱效應(yīng)的11.5%)、PACE法(從總熱效應(yīng)中扣除5～10%的水脫附熱)等2/5/202311煉油工藝學(xué)2．再生反應(yīng)動力學(xué)再生反應(yīng)速度決定再生器的效率，它直接對催化劑的活性、選擇性，裝置的生產(chǎn)能力有重要的影響

燒焦反應(yīng)是個非催化反應(yīng)，反應(yīng)速度受化學(xué)反應(yīng)控制

不同催化劑上的燒碳反應(yīng)速度不同主要是由于焦炭的組成及結(jié)構(gòu)不同

2/5/202312煉油工藝學(xué)燒焦中氫的燃燒速度是燒碳反應(yīng)的1.8～2.4倍，且對氫和碳來說均是一級反應(yīng)，所以當(dāng)催化劑上的碳85%被燒掉時，焦炭中的氫已幾乎全部燒掉催化劑上焦炭中氫的燃燒動力學(xué)，可以用下式來表達(dá)：2/5/202313煉油工藝學(xué)影響燒焦速率的主要因素有：①再生溫度溫度提高10℃，燒炭速度可提高15～20%，但提高溫度受催化劑穩(wěn)定性和設(shè)備材料的限制②氧分壓—再生壓力碳的燃燒速度與氧分壓成正比：a.提高再生器壓力就可以提高氧分壓，從而加快燃燒速度；如再生壓力↗，反應(yīng)壓力↗，反應(yīng)物濃度↗，反應(yīng)速度↗，焦炭產(chǎn)率↗再生壓力一般為1.4～2.0atm(表)b.提高過剩氧濃度2/5/202314煉油工藝學(xué)③催化劑含碳量催化劑的含碳量越高，燒焦速度越快，但再生的目的就是降低再生催化劑的含碳量，所以操作上不可能用提高再生劑含碳量的方法來加快燒焦速度④再生器催化劑藏量再生器催化劑藏量W增加，則停留時間t增加，燒焦程度深，但要求再生器尺寸增大，限制了燒焦能力2/5/202315煉油工藝學(xué)對于催化裂化來說，我們希望催化劑的含碳量越低越好，催化劑含碳量越低，則其活性越高目前在工業(yè)上也開發(fā)了各種各樣的高效再生技術(shù)，如兩段再生、再生器切線進(jìn)料、高速床再生、提高催化劑的流化質(zhì)量、降低再生器中催化劑的藏量等技術(shù)

2/5/202316煉油工藝學(xué)3．再生器反應(yīng)動力學(xué)模型在實際生產(chǎn)過程中，結(jié)焦催化劑的再生反應(yīng)是在流化床中進(jìn)行的，流化狀態(tài)對反應(yīng)物的有效濃度有直接的影響，從而也對再生反應(yīng)速度產(chǎn)生重要的影響設(shè)再生器的入口氧濃度為21%，出口為0.5%當(dāng)氣體在流化床中處于完全返混狀態(tài)時，則有效氧濃度與出口氧濃度相同，為0.5%若氣體以平推流通過，則有效氧濃度為出口與入口濃度的對數(shù)平均值，即：

2/5/202317煉油工藝學(xué)例題：

已知：干煙氣組成為CO2=15.2%(v)，CO=0，O2=1.4%，干空氣流量為44800Nm3/h,新鮮原料量為75t/h，干空氣中O2/N2=21/79(v)求：①燒焦產(chǎn)生的水量；②理論需氧量；③焦炭產(chǎn)率。2/5/202318煉油工藝學(xué)解：干空氣流量=44800Nm3/h=44800/22.4=2000kmol/h干空氣中N2量=2000×0.79=1580kmol/h干空氣中O2量=2000×0.21=420kmol/h干煙氣中N2的百分率=1-0.152-0.014=0.834干煙氣量=1580/0.834=1894.5kmol/h理論需氧量=420-1894.5×0.014=393.48kmol/h煙氣中CO2量=1894.5×0.152=287.96kmol/h2/5/202319煉油工藝學(xué)

C+O2→CO2287.96287.96287.96∴燒氫耗氧量=393.48-287.96=105.52kmol/h2H2+O2→2H2O