電解原理課件

電解原理（賽特）1一.電解技術(shù)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的重要作用

電解工程是應(yīng)用電化學(xué)中規(guī)模最大，最具電化學(xué)特點(diǎn)的組成部分，形成了若干獨(dú)立的工作部門，如氯堿工業(yè)，電解鋁工業(yè)，有機(jī)和無機(jī)電合成工業(yè)，金屬的電解提取與精煉工業(yè)等。2在其它工業(yè)中的重要作用例如：核工業(yè)核工業(yè)中使用氟F進(jìn)行鈾的同位素分離，而自然界不存在單質(zhì)F，我們要得到某元素的單質(zhì)，通常用強(qiáng)氧化劑和元素的化合物進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到元素的單質(zhì)。而F是我們可知的氧化劑中氧化性最強(qiáng)的，我們從氟化物制備F時(shí)用什么去氧化它？顯然沒有這樣的物質(zhì)，因此必須采用電解方法。3重水制備重水是氘與氧的化合物，在原子反應(yīng)堆中作為中子減速劑。制備方法是通過電解濃縮，將天然水中的重水濃度由0.015%提高到99.7%以上。4二.電化學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。1.認(rèn)識(shí)、區(qū)分電化學(xué)反應(yīng)的兩個(gè)關(guān)鍵因素是：（1）反應(yīng)必須發(fā)生在兩類導(dǎo)體的界面上（2）反應(yīng)中應(yīng)有電子的得失5電化學(xué)所研究的主要內(nèi)容電解質(zhì)溶液(導(dǎo)電機(jī)理)可逆電池的電動(dòng)勢(shì)(原電池)電解與極化2.陰、陽極(1)陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極(2)陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極6判斷陰陽極的方法判斷陰極的方法：1、發(fā)生還原反應(yīng)的電極2、與電源“-”相連的電極3、得到電子的電極4、陽離子移向的電極

判斷陽極的方法：1、發(fā)生氧化反應(yīng)的電極2、與電源“+”相連的電極3、失去電子的電極4、陰離子移向的電極73.正、負(fù)極(2)負(fù)極：電勢(shì)低的電極。4.導(dǎo)體能導(dǎo)電的物質(zhì)稱為導(dǎo)(電)體。分類第一類導(dǎo)體(電子導(dǎo)體)第二類導(dǎo)體(離子導(dǎo)體)(1)正極：電勢(shì)高的電極。8第一類導(dǎo)體(電子導(dǎo)體)：如金屬、石墨及某些金屬的化合物等,它是靠自由電子的定向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電，在導(dǎo)電過程中自身不發(fā)化學(xué)變化。當(dāng)溫度升高時(shí)由于導(dǎo)體物質(zhì)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)增加，因而電阻增大，導(dǎo)電能力降低。第二類導(dǎo)體(離子導(dǎo)體)：如電解質(zhì)溶液或熔融的電解質(zhì)等。它依靠離子的定向(即離子的定向遷移)而導(dǎo)電。當(dāng)溫度升高時(shí)，由于溶液的粘度降低，離子運(yùn)動(dòng)速度加快，在水溶液中離子水化作用減弱等原因，導(dǎo)電能力增強(qiáng)。95.電極反應(yīng)電極反應(yīng)：在電極上進(jìn)行電子得(失)的氧化還原反應(yīng)陰極反應(yīng)：在陰極上發(fā)生得電子的還原反應(yīng)陽極反應(yīng)：在陽極上發(fā)生失電子的氧化反應(yīng)106.電解池將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池。7.原電池將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置稱為電解池。11形成電解池的條件（1）直流電源（2）兩個(gè)電極（3）電解質(zhì)溶液或熔融電解質(zhì)（4）形成閉合回路12電極陽極陰極發(fā)生作用電解池原電池氧化作用電勢(shì)高,正(+)極電勢(shì)低,負(fù)(-)極還原作用電勢(shì)低,負(fù)(-)極電勢(shì)高,正(+)極原電池與電解池比較將原電池轉(zhuǎn)變?yōu)殡娊獬貢r(shí)，電池的陰、陽不變，但原來的負(fù)極變?yōu)檎龢O、原來的正極成為負(fù)極。13

原電池和電解池有電流通過時(shí)，第一類導(dǎo)體中的電子和第二類導(dǎo)體中的離子在電場(chǎng)的作用下都作定向移動(dòng)。

在電解質(zhì)溶液中電流的傳導(dǎo)是通過離子作定向移動(dòng)完成，陰離子總是向電勢(shì)高方向流動(dòng)，陽離子總是向電勢(shì)低方向流動(dòng)，陰、陽離子共同完成導(dǎo)電任務(wù)。148.法拉第定律法拉第歸納了大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,于1833年總結(jié)出一條基本規(guī)律—法拉第定律

。在電化學(xué)反應(yīng)中，通過兩類導(dǎo)體界面的電量與界面上生成的物質(zhì)數(shù)量成正比。

15如電化學(xué)反應(yīng)中得失電子數(shù)為n，則界面上每通過1F電量，應(yīng)生成1/nmol的物質(zhì)。

1F=Le=6.0221023

1.602210-19=96485.309C96500C=26.8Ah電化當(dāng)量(K)的定義：界面上通過單位電量時(shí)所生成的物質(zhì)數(shù)量。（是理論耗電量的倒數(shù)）16法拉第定律計(jì)算公式M=KQ=nKIt式中M一析出物質(zhì)的量；K—電化當(dāng)量；Q—通過的電量；I—電流強(qiáng)度；t—通電時(shí)間n—單元槽數(shù)量17

法拉第定律不因物質(zhì)品種、性質(zhì)而改變，在任何溫度和壓力下都可適用于電解過程或原電池，理論上沒有使用限制條件。實(shí)驗(yàn)愈精確，所得結(jié)果與法拉第定律吻合愈好。

但在科研和生產(chǎn)中常發(fā)現(xiàn)表觀的偏差，即電化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物少于或多于理論計(jì)算值。

18存在以下原因1.電極反應(yīng)未按規(guī)定模式進(jìn)行，同時(shí)發(fā)生了其他反應(yīng)，即副反應(yīng)。2.由于次級(jí)反應(yīng)發(fā)生，消耗了反應(yīng)產(chǎn)物。3.由于化學(xué)反應(yīng)或機(jī)械作用等其他原因?qū)е庐a(chǎn)物的消耗或生成。19因此要析出一定數(shù)量的某一物質(zhì)時(shí)，實(shí)際上所消耗的電量要比按照法拉第定律計(jì)算所需的理論電量多一些。此兩者之比稱為電流效率，通常用百分?jǐn)?shù)來表示。電流效率=按法拉第定律計(jì)算所需理論電量實(shí)際所需消耗電量100%=按法拉第定律計(jì)算應(yīng)獲得的產(chǎn)物質(zhì)量電極上實(shí)際產(chǎn)物質(zhì)量100%209.電解液性質(zhì)電解液按其組成結(jié)構(gòu)可分為：（1）電解質(zhì)溶液（2）熔融電解質(zhì)電解質(zhì)溶液按溶劑又可分為：電解質(zhì)水溶液和非水電解質(zhì)溶液。電解液性質(zhì)對(duì)電化學(xué)過程的進(jìn)行有較大影響。21（一）離子的遷移數(shù)離子的電遷移現(xiàn)象電遷移：帶電質(zhì)點(diǎn)在電場(chǎng)作用下而產(chǎn)生定向運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象。通電于電解質(zhì)溶液后，溶液中承擔(dān)導(dǎo)電任務(wù)的陰、陽離子分別向正、負(fù)兩極移動(dòng)；在相應(yīng)的電極上發(fā)生氧化或還原作用，因而兩電極旁的電解質(zhì)溶液的濃度發(fā)生了變化。

22

在外電場(chǎng)作用下，正離子向陰極遷移，負(fù)離子向陽極遷移，陰、陽離子共同輸送電量、共同完成導(dǎo)電任務(wù)。-+

陰極區(qū)陽極區(qū)中間區(qū)23離子的遷移數(shù)t(1)定義：某種離子的遷移電量與通過溶液的總電量之比稱為該離子的遷移數(shù)。(2)數(shù)學(xué)式所以溶液中正、負(fù)離子的遷移數(shù)之和等于1。t++t-=124離子在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的速率除了與離子的本性(包括離子半徑、離子水化程度、所帶電荷等)以及溶劑的性質(zhì)(如粘度等)有關(guān)以外，還與外加電場(chǎng)的電位梯度有關(guān)，電位梯度越大，推動(dòng)離子運(yùn)動(dòng)的電場(chǎng)力也越大。影響離子遷移數(shù)因素：溫度、溶液濃度溶質(zhì)特性、溶劑特性。一般情況下，溫度升高，正、負(fù)離子的遷移數(shù)趨于相等。離子遷移數(shù)是一比值，為無量綱的純數(shù)。25（二）電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.定義(1)電導(dǎo)：電阻的倒數(shù)。描述導(dǎo)體導(dǎo)電能力的大小。G=1/R單位：S26因?yàn)樗訪—導(dǎo)體長(zhǎng)度，A—導(dǎo)體面積，—

電阻率l/A—電導(dǎo)池常數(shù)(2)電導(dǎo)率當(dāng)導(dǎo)體的截面積A=1m2、長(zhǎng)度l=1m時(shí)的導(dǎo)體的電導(dǎo)稱為電導(dǎo)率。單位：Sm-1(西每米)27摩爾電導(dǎo)率m在相距1m的兩個(gè)平行電極之間放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，此溶液的電導(dǎo)稱為該溶液的摩爾電導(dǎo)率m。摩爾電導(dǎo)率與電導(dǎo)率關(guān)系示意圖單位：Sm2mol-1

28摩爾電導(dǎo)率與電解質(zhì)濃度關(guān)系(1)隨著電解質(zhì)濃度減小離子間距增大離子間作用力(吸引力)減小離子運(yùn)動(dòng)速率下降摩爾電導(dǎo)率增加。(2)高價(jià)電解質(zhì)隨濃度變化比低價(jià)電解質(zhì)隨濃度變化大，這是由于高價(jià)電解質(zhì)離子間作用力較強(qiáng)，濃度改變引起離子運(yùn)動(dòng)速率變化較大所致。29決定電解液電導(dǎo)率的因素(1)電解質(zhì)的本性。即組成電解質(zhì)的正負(fù)離子的價(jià)態(tài)和運(yùn)動(dòng)速度。(2)電解液的濃度。(3)電解液的溫度。(4)電解液的充氣率。

30離子強(qiáng)度定義：描述溶液中離子間相互作用的強(qiáng)弱程度的物理量。經(jīng)理論分析的推導(dǎo)，得：即離子強(qiáng)度是溶液中各種離子濃度與離子電荷的平方的乘積之和的一半。離子強(qiáng)度也是描述溶液中離子相互作用強(qiáng)弱程度的物理量。319.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為陽極，待測(cè)電極為陰極，組成電池Pt|H2(p0)|a(H+)=1||待測(cè)電極此電池的電動(dòng)勢(shì)即為待測(cè)電極的電極電勢(shì)。

標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：待測(cè)電極中各反應(yīng)組分均處于各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電極電勢(shì)。32標(biāo)準(zhǔn)氫電極

標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定：氫氣壓力為1標(biāo)準(zhǔn)壓力、溶液中H+活度為1時(shí)的氫電極。Pt|H2(p0)|a(H+)=1

規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)在任何條件下為零，即標(biāo)準(zhǔn)氫電極的溫度系數(shù)為零。實(shí)際上標(biāo)準(zhǔn)氫電極是有溫度系數(shù)的。33對(duì)于任一給定電極，按照電極電勢(shì)的規(guī)定，其電極反應(yīng)須寫成下列通式：氧化態(tài)+ze==還原態(tài)電極電勢(shì)通式：0為電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。因電極反應(yīng)是還原反應(yīng)，故亦稱為標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì)。P29表7.7.1列出了一些電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。34(1)因電極反應(yīng)是還原反應(yīng)，故電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的高低，應(yīng)該為該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子被還原成還原態(tài)物質(zhì)趨勢(shì)大小的量度。氧化態(tài)+ze==還原態(tài)說明：(2)由任意兩個(gè)電極構(gòu)成電池時(shí)，其電池電動(dòng)勢(shì)應(yīng)等于陰極電極電勢(shì)與陽極電極電勢(shì)之差。35(3)如已知某一電極的電極電勢(shì)，則可通過組成電池，求得另一電極的電極電勢(shì)；也可求得電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。(4)根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可根據(jù)能斯特方程求得某電極的電極電勢(shì)或電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。36原電池電動(dòng)勢(shì)計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)是在通過電池的電流趨于零的條件下兩電極的電勢(shì)差，它等于構(gòu)成電池的各相界面上所產(chǎn)生的電勢(shì)差的代數(shù)和。計(jì)算原電池電動(dòng)勢(shì)方法有兩種：(1)根據(jù)電極電勢(shì)的能斯特方程計(jì)算陰、陽極電極電勢(shì)37(2)根據(jù)電池電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程計(jì)算

38能斯特方程式電極電勢(shì)的大小，不僅取決于電對(duì)本身的性質(zhì)，還與反應(yīng)溫度、有關(guān)物質(zhì)濃度、壓力等有關(guān)。能斯特從理論上推導(dǎo)出電極電勢(shì)與濃度（或分壓）、溫度之間的關(guān)系，對(duì)任一電對(duì)：能斯特方程(Nernstequation)能斯特方程式電極反應(yīng)：aOx+ne-

?bRed

39其中：F—法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96485J·mol-1·V-1

n—電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)將式中的常數(shù)項(xiàng)R=8.314J·K-1·mol-1,F=96485J·mol-1·V-1代入,并將自然對(duì)數(shù)改成常用對(duì)數(shù)，在298.15K時(shí)，則有：能斯特方程式40◆應(yīng)用能斯特方程時(shí)，應(yīng)注意：（1）如果組成電對(duì)的物質(zhì)是固體或液體，則它們的濃度項(xiàng)不列入方程式中； 如果是氣體，則要以氣體物質(zhì)的分壓來表示。（2）如果電極反應(yīng)中，除了氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)外，還有參加電極反應(yīng)的其他物質(zhì)，如H+、OH-存在，則應(yīng)把這些物質(zhì)也表示在能斯特方程中。（3）半反應(yīng)中的計(jì)量系數(shù)作為指數(shù)。能斯特方程式41三.電極過程動(dòng)力學(xué)電極過程動(dòng)力學(xué)主要研究電化學(xué)反應(yīng)速度及其影響因素，它以不可逆電極過程為主要研究對(duì)象。實(shí)際的工業(yè)電化學(xué)過程都是不可逆電極過程。421.理論分解電壓分解電壓定義：使電解質(zhì)在兩極繼續(xù)不斷地進(jìn)行分解時(shí)所需的最小外加電壓。理論上，分解電壓應(yīng)等于發(fā)生反應(yīng)的兩電極的原電池電動(dòng)勢(shì)。43

2.

極化實(shí)際分解電壓應(yīng)大于相應(yīng)原電池電動(dòng)勢(shì)的原因主要是由于析出電極電勢(shì)偏離理論計(jì)算的平衡電極電勢(shì)的緣故。

當(dāng)電流通過電極時(shí)，電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象稱為電極的極化。極化：44陽極極化和陰極極化如果電極電勢(shì)變得比平衡電極電勢(shì)更正，則為陽極極化。如果電極電勢(shì)變得比平衡電極電勢(shì)更負(fù)，則為陰極極化。45

在某一電流下，電極電勢(shì)與其平衡電極電勢(shì)之差的絕對(duì)值稱為超電勢(shì)。超電勢(shì)陽極陰極極化產(chǎn)生原因產(chǎn)生極化的原因較多，一般分為兩大類：濃差極化和電化學(xué)極化。46

(1)濃差極化由于電極表面濃度偏離本體溶液的濃度而產(chǎn)生的極化稱為濃差極化。(2)電化學(xué)極化由于電極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)的遲緩性引起的極化稱為電化學(xué)極化。不管是電解池還是原電池都會(huì)發(fā)生極化現(xiàn)象。

47極化曲線或超電勢(shì)的測(cè)定方法極化曲線或超電勢(shì)的測(cè)定主要是：電極電勢(shì)隨著流過電極的電流i之間的變化關(guān)系。因在兩電極體系中，電流發(fā)生變化時(shí)，陰、陽兩電極的電極電勢(shì)均發(fā)生變化，所以不能用兩電極體系法測(cè)定極化曲線或超電勢(shì)。48常用三電極體系法測(cè)定極化曲線或超電勢(shì)。參比電極魯金毛細(xì)管工作電極輔助電極或?qū)﹄姌O495.極化曲線電解池原電池

隨著電流的增加，極化程度增大，陰極電極電勢(shì)減小，陽極電勢(shì)增大。50

電解時(shí)的電極反應(yīng)在實(shí)際電解過程中存在極化現(xiàn)象，所以實(shí)際電解電壓要比理論值高。陽極陰極51注意：電解時(shí)，對(duì)于陰極、陽極均可能發(fā)生多種電極反應(yīng)時(shí)，陽極上能夠發(fā)生氧化的各電極反應(yīng)中最低的反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行，陰極上能夠發(fā)生還原的各電極