電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)

當(dāng)用導(dǎo)線連接原電池的兩電極，檢流計(jì)指針就會(huì)偏轉(zhuǎn)，表明在兩電極之間存在電勢(shì)差，即兩電極的電勢(shì)不同。電池電動(dòng)勢(shì)：是指電池正負(fù)電極之間的平衡電勢(shì)差，即在沒(méi)有電流通過(guò)時(shí)的兩電極之間的電勢(shì)差，通常用E表示

E

=E+－E－

電極電勢(shì)產(chǎn)生的原因：

擴(kuò)散雙電層理論4.2.1電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生

ZnZn2++2e溶解沉淀4.2.2電極電勢(shì)的確定和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極3.參比電極

甘汞電極

甘汞電極的電極電勢(shì)與KCl濃度的關(guān)系2.任意電極電勢(shì)數(shù)值和符號(hào)的確定電極電勢(shì)數(shù)值的確定:標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：待測(cè)電極處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，所測(cè)得的電極電勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)符號(hào)的確定:H+(1mol·dm-3)|H2(p)|Pt

電極反應(yīng)：2H+(1mol·dm-3)+2e→H2(p)E

(H+/H2)=0播放動(dòng)畫(huà)4.2.3影響電極電勢(shì)的因素——能斯特方程1、電池電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程

化學(xué)反應(yīng)等溫方程式：

△rGm=△rGm

+RTlnQ

∴－nFE=－nFE

+RTlnQ

對(duì)于aA+bB→gG+hH25℃時(shí)，濃度對(duì)電池電動(dòng)勢(shì)的影響2、電極電勢(shì)的能斯特方程式：對(duì)于a

Ox+ne→

bRed

E(Ox/Red)

25℃時(shí)，注意：反應(yīng)體系中是固體或純液體時(shí)，其濃度視為1。對(duì)于氣體組分，用分壓代替濃度，并要將分壓作標(biāo)準(zhǔn)化處理下一節(jié)（2）濃

差電池

（1）電極電動(dòng)勢(shì)的影響因素

A、濃度對(duì)電極電動(dòng)勢(shì)的影響

B、溶液pH對(duì)電極電動(dòng)勢(shì)的影響

C、沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響

D、配合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響

E、弱電解質(zhì)的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響Au(s)與Cl2(g)在水溶液中的反應(yīng)方程式為：2Au+3Cl22Au3++6Cl-標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件下正向反應(yīng)能否發(fā)生?若與純金相接觸的AuCl3濃度為1.0×10－3mol·dm-3，Cl2的分壓是1×105Pa,正向反應(yīng)能否發(fā)生?試問(wèn)：濃度對(duì)電池電動(dòng)勢(shì)的影響1)Eθ池=

Eθ(Cl2/Cl-)－Eθ(Au3+/Au)=(+1.36V)－(+1.42V)=－0.06V（不能）（能）2)解例：用純水代替構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)氫電極的酸性水溶液，試計(jì)算該氫電極的電極電勢(shì)。解將氫電極半反應(yīng)中的n值和純水中c(H3O+)＝1.0×10-7mol·dm-3,代入上式得:例如對(duì)于如下電極反應(yīng)（假定MnO4－和Mn2+的濃度均為1mol·dm-3）

MnO4－+8H++5e→Mn2+(aq)+4H2O

E(MnO4－/Mn2+)=1.507V

即pH=0[c(H+)=1mol·dm-3]時(shí)的電極電勢(shì)為1.507V

當(dāng)pH=5時(shí)：可見(jiàn)，酸度降低后，E(MnO4－/Mn2+)明顯降低，使MnO4－的氧化能力顯著下降，所以MnO4－在強(qiáng)酸性條件下的氧化能力強(qiáng)。解：例：Ag例：Cu氨水Cu2+例：解：解：例：電極電勢(shì)數(shù)值的確定E=E(Cu2+/Cu)－E(H+/H2)

=E(Cu2+/Cu)

=0.34V電極電勢(shì)的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)量，必須與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成電池，規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為0V，通過(guò)測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)，獲得該電極的電極電勢(shì)。如：銅電極電勢(shì)的確定電極電勢(shì)符號(hào)的確定電極電勢(shì)值可正、可負(fù)，由電位差計(jì)指針的偏轉(zhuǎn)來(lái)確定。正負(fù)值是相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為零而言的。E=E(Cu2+/Cu)

=0.34VE=E(Zn2+/Zn)

=-0.76V正值意味著標(biāo)準(zhǔn)銅電極的電勢(shì)比標(biāo)準(zhǔn)氫電極高負(fù)值意味著標(biāo)準(zhǔn)鋅電極的電勢(shì)比標(biāo)準(zhǔn)氫電極低參比電極素瓷頭Hg2Cl2HgPtKCl溶液甘汞電極Cl

-(c)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e→

2Hg(l)+2Cl-(c)甘汞電極的電極電勢(shì)與KCl濃度的關(guān)系濃差電池由兩個(gè)種類(lèi)相同而電極反應(yīng)物濃度不同的電極所組成的電池。可分為①雙液濃差電池如：

Ag（s）|AgNO3（c1）||AgNO3（c2）|Ag（s）

電池反應(yīng)為：Ag+（c2）Ag+（c1）

②單液濃差電池如：

Pt|H2（p1）|H+（c）|H2（p2）|Pt

電池反應(yīng)為：H2（p1）H2（p2）

（WaltherHermannNernst,1864-1941年）德國(guó)物理化學(xué)家，1864年6月25日生于西普魯士的布利森。1887年獲博士學(xué)位。1891年任哥丁根大學(xué)物理化學(xué)教授。1905年任柏林大學(xué)教授。1925年起擔(dān)任柏林大學(xué)原子物理研究院院長(zhǎng)。1932年被選為倫敦皇家學(xué)會(huì)會(huì)員。由于納粹政權(quán)的迫害，1933年退職，在農(nóng)村度過(guò)了他的晚年。1941年11月18日在柏林逝世。

能斯特的研究主要在熱力學(xué)方面。1889年，他從熱力學(xué)導(dǎo)出電化學(xué)中著名的能斯特方程。同年，還引入溶度積這個(gè)重要概念，用來(lái)解釋沉淀反應(yīng)。他用量子理論的觀點(diǎn)研究低溫下固體的比熱；提出光化學(xué)的“原子鏈?zhǔn)椒磻?yīng)”理論。1906年，根據(jù)對(duì)低溫現(xiàn)象的研究，得出了熱力學(xué)第三定律，人們稱(chēng)之為“能斯特?zé)岫ɡ怼?，這個(gè)定理有效地解決了計(jì)算平衡常數(shù)問(wèn)題和許多工業(yè)生產(chǎn)難題。因此獲得1920年諾