鋰離子電池演示

（優(yōu)選）第一章鋰離子電池ppt講解第一頁，共一百零四頁。1.1電池

電池是一種利用電化學的氧化-還原反應，進行化學能電能之間轉換的儲能裝置。電池一次電池二次電池鋅錳干電池紐扣電池鋰原電池鉛酸電池鎳氫電池鋰離子電池1.鋰離子電池概述第二頁，共一百零四頁。鋰離子電池鉛酸電池鋰離子電池一次電池第三頁，共一百零四頁。1.2電池的應用第四頁，共一百零四頁。1.3鋰離子電池工作原理

鋰離子電池的工作原理就是指其充放電原理。當對電池進行充電時，電池的正極上有鋰離子生成，生成的鋰離子經(jīng)過電解液運動到負極。而作為負極的碳呈層狀結構，它有很多微孔，到達負極的鋰離子就嵌入到碳層的微孔中，嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。

鋰離子電池的工作原理示意圖第五頁，共一百零四頁。LiMetalOxygen(a)metallicLitypesecondarybatterychargedischargecathodeanodeLi+Li+Li+Li+Li+Li+Li+Li+

以金屬鋰為負極的二次鋰電池工作原理第六頁，共一百零四頁。電池反應:6C+LiCoO2充電放電

正極反應:LiCoO2Li1-xCoO2+xLi++xe-負極反應:6C+xLi++xe-充電放電LixC6充電放電Li1-xCoO2+LixC61.4鋰離子電池電極反應第七頁，共一百零四頁。鋰離子電池正極負極電解質LiCoO2

、LiNiO2

、

LiMn2O4

、LiFePO4等碳系列、金屬鋰系列、氧化物系列、其他負極材料等有機溶劑電解質（液態(tài)）

聚合物電解質（固態(tài)、凝膠）1.5鋰離子電池的組成第八頁，共一百零四頁。鋰離子電池與鎳鎘、鎳氫電池性能的對比

技術參數(shù)

鎳鎘電池

鎳氫電池

鋰離子電池

工作電壓（V）

1.2

1.2

3.6

比容量(Wh/Kg)

50

65

105-140

充放電壽命(次)

500

500

5000

自放電率（%/月）

25-30

30-35

6-9

有無記憶效應

有

有

無

有無污染

有

無

無

1.6目前鋰離子電池優(yōu)缺點第九頁，共一百零四頁。40035030025020015010050004080120160200VolumetricEnergyDensity(Wh/l)

lighter

smallerLithiumBatteries(LIB,LPB,PLI,…)Ni-MHNi-ZnNi-CdLead-Acid1.7各種蓄電池的能量密度比較第十頁，共一百零四頁。

1.8鋰離子電池的典型充放電曲線和溫度變化5.050Capacity(Ah)Voltage(V)Temperature(oC)-0.9-0.6-0.30.00.30.60.90.01.02.03.04.02030401.0CA0.5CA0.2CA第十一頁，共一百零四頁。1.工作電壓高2.能量密度高3.自放電速率低4.循環(huán)壽命長5.無記憶效應6.環(huán)保優(yōu)點1.快充放電性能差、大電流放電特性不理想2.價格偏高3.過充放電保護問題缺點1.9鋰離子電池的優(yōu)缺點第十二頁，共一百零四頁。(1)具有穩(wěn)定的層狀或隧道的晶體結構；(3)有平穩(wěn)的電壓平臺；(2)具有較高的比容量；(4)正、負極材料具有高的電位差；(5)具有較高的離子和電子擴散系數(shù)；(6)環(huán)境友好。1.10鋰離子電池對正、負極材料的要求第十三頁，共一百零四頁。

2正極材料正極材料概述

正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，在鋰離子充放電過程中，不僅要提供正負極嵌鋰化合物往復嵌入/脫嵌所需要的鋰，而且還要負擔負極材料表面形成SEI膜所需的鋰。此外，正極材料在鋰離子電池中占有較大比例(正負極材料的質量比為3:1～4:1)，故正極材料的性能在很大程度上影響著電池的性能，并直接決定著電池的成本。第十四頁，共一百零四頁。

大多數(shù)可作為鋰離子電池的活性正極材料是含鋰的過渡金屬化合物，而且以氧化物為主。目前已用于鋰離子電池規(guī)模生產的正極材料為LiCoO2。材料名稱

理論比容量

實際比容量電位平臺特點LiCoO2275mAh/g130~1404V性能穩(wěn)定，高比容量，放電平臺平穩(wěn)LiNiO2274mAh/g170~1804V高比容量，價格較低熱穩(wěn)定性較差，LiMn2O4148mAh/g100~1204V低成本，高溫循環(huán)和存放性能較差鋰離子電池正極材料研究現(xiàn)狀第十五頁，共一百零四頁。2.1層狀結構材料LiCoO2LiCoO2是鋰離子電池中一種較好的正極材料，具有工作電壓高、放電平穩(wěn)、比能量高、循環(huán)性能好等優(yōu)點，適合大電流放電和鋰離子的嵌入和脫出，在鋰離子電池中得到率先使用。此外，由于它較易制備而成為目前唯一已實用于生產的鋰離子電池正極材料LiCoO2的實際容量約為140mAh/g，只有理論容量(275mAh／g)的約50％，且在反復的充放電過程中，因鋰離子的反復嵌入和脫出，使活性物質的結構在多次收縮和膨脹后發(fā)生改變，導致LiCoO2內阻增大，容量減小。2.1.1LiCoO2的基本性質第十六頁，共一百零四頁。

高溫制備的LiCoO2具有理想層狀的a-NaFeO2型結構,屬于六方晶系,R3m空間群;a=0.282nm,c=1.406nm。氧原子以ABCABC方式立方密堆積排列,Li+和Co2+交替占據(jù)層間的八面體位置。Li+離子在LiCoO2中的室溫擴散系數(shù)在10-11～10-12m2/s之間。Li+的擴散活化能與Li1-xCoO2中的x密切相關。在不同的充放電態(tài)下,其擴散系數(shù)可以變化幾個數(shù)量級。第十七頁，共一百零四頁。LiCoO2、LiNiO2結構示意圖第十八頁，共一百零四頁。Fig.ThecrosssectionalviewofcointypeLiCoO2/Licoupledcell.CathodeCathodecurrentcollector(can)GasketAnodeAnodecurrentcollector(cap)Separator2.1.2LiCoO2/Li組成的紐扣電池第十九頁，共一百零四頁。存在的主要問題（1）實際比容量與理論值275mAh/g有較大差距；（2）資源匱乏，成本高；（3）有環(huán)境污染。主要解決辦法

利用Ni、Al等元素摻雜替代，穩(wěn)定結構，提高電位和比容量，降低成本。2.1.3LiCoO2目前存在的問題及解決方法第二十頁，共一百零四頁。2.1.4LiCoO2的制備方法

2.1.4.1高溫固相合成法

傳統(tǒng)的高溫固相反應以鋰、鈷的碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、氧化物或氫氧化物等作為鋰源和鈷源，混臺壓片后在空氣中加熱到600～900°C甚至更高的溫度，保溫一定時間。為了獲得純相且顆粒均勻的產物，需將焙燒和球磨技術結合進行長時間或多階段加熱。

高溫固相合成法工藝簡單，利于工業(yè)化生產。但它存在著以下缺點：(1)反應物難以混合均勻，能耗巨大。(2)產物粒徑較大且粒徑范圍寬，顆粒形貌不規(guī)則，調節(jié)產品的形貌特征比較困難。導致材料的電化學性能不易控制。第二十一頁，共一百零四頁。2.1.4.2低溫固相合成法

為克服高溫固相合成法的缺陷，近年來發(fā)展了多種低溫合成技術。如將鉆、鋰的碳酸鹽按照化學計量比充分混合，在己烷中研磨，升溫速率控制在50℃h-1，在空氣中加熱到400°C，保溫一周，形成單相產物。結構分析表明大約有6％的鈷存在于鋰層中，具有理想層狀和尖晶石結構的中間結構。第二十二頁，共一百零四頁。2.2LiNiO2正極材料

與LiCoO2相比，LiNiO2因價格便宜且具有高的可逆容量，被認為最有希望成為第二代商品鋰離子電池材LiCoO2困難，按LiCoO2制備工藝合成LiNiO2所得到材料的電化學性能極差，原因在于LiCoO2屬于R3m群，其晶格參數(shù)為ah=0.29nm，ch=1.42nm，ch/ah=4.9，屬于六方晶系，且和立方晶系相應值接近，說明鎳離子的互換位置與LiCoO2相比對晶體結構影響很小。而(3a)、(3b)位置原子的互換，嚴重影響材料的電化學活性。第二十三頁，共一百零四頁。LiNiO2屬于三方晶系，Li與Ni隔層分布占據(jù)于氧密堆積所形成的八面體空隙中，因此具有2D層狀結構，充放電過程中該結構穩(wěn)定性的好壞決定其化學性能的優(yōu)劣。層狀化合物的穩(wěn)定性與其晶格能的大小有關。理論比容量為274mAh/g，實際可達到180mAh/g以上，遠高于LiCoO2，具有價廉、無毒，等優(yōu)點，不存在過充電現(xiàn)象。2.2.1LiNiO2的性質(b)LiNiO2ch第二十四頁，共一百零四頁。

2.2.2LiNiO2目前存在的問題及解決方法

2.2.2.1存在的問題（1）制備困難。（2）結構不穩(wěn)定，易生成Li1-yNi1+yO2。使得部分Ni位Li層中，降低了Li離子的擴散效率和循環(huán)性能。2.2.2.2主要解決辦法利用Co、Al、Mg等元素摻雜替代，穩(wěn)定結構，提高電位、比容量和循環(huán)性能。改善制備工藝、降低合成條件。我們對利用Al摻雜替代的LiNi1-xAlxO2材料的結構和性質進行了研究。第二十五頁，共一百零四頁。

結果表明，Al摻雜可以起到穩(wěn)定結構、提高材料電位和比容量的作用。降低材料合成時對氧氣氣氛的依賴程度。為了提高電導率，利用價非均衡法，對材料進行Mg摻雜。使得材料的電導率得到提高，達到了實用水平。電化學實驗表明，摻雜Mg的材料的工作電壓和比容量明顯提高，循環(huán)性能得到較大改善。但與實際應用還存在一定差距。第二十六頁，共一百零四頁。2.2.3

LiNiO2的制備方法

LiNiO2的制備方法主要采用固相合成法。方法是LiNO3和Ni(OH)2以一定的化學計量比充分混合后，放入Al2O3的坩堝中，在100℃馬弗爐內低溫加熱5h，升溫到600℃，恒溫5h，取出研磨后，放進干燥器中備用。第二十七頁，共一百零四頁。

LiMn2O4具有尖晶石結構,屬于Fd3m空間群,氧原子呈立方密堆積排列,位于晶胞的32d位置,錳占據(jù)一半八面體空隙16d位置,而鋰占據(jù)1/8四面體8a位置。2.3LiMn2O4材料2.3.1LiMn2O4結構第二十八頁，共一百零四頁。Mn2O4構成的尖晶石基本框架

鋰離子在尖晶石中的化學擴散系數(shù)在10-14～10-12m2/s之間，Li+占據(jù)四面體位置，Mn3+/Mn4+占據(jù)八面體位置?？瘴恍纬傻娜S網(wǎng)絡，成為Li+離子的輸運通道，利于Li+離子脫嵌。LiMn2O4在Li完全脫去時能夠保持結構穩(wěn)定，具有4V的電壓平臺，理論比容量為148mAh/g，實際可達到120mAh/g左右，略低于LiCoO2。第二十九頁，共一百零四頁。

存在的主要問題

結構熱穩(wěn)定性差，易形成氧缺位，使得循環(huán)性能較差。

主要解決辦法利用Co、Ni等元素摻雜替代，穩(wěn)定結構，提高比容量和循環(huán)性能。到目前為止，LiNiO2和LiMn2O4的研究雖有一些突破，有一些應用，但還有許多關鍵問題沒有解決，在性能方面還與LiCoO2有著較大差距。目前LiCoO2仍是小型鋰離子電池的主要正極材料。2.3.2LiMn2O4存在的主要問題及解決方法第三十頁，共一百零四頁。LiMn2O4制備方法

LiMn2O4制備主要采用高溫固相反應法。

固相反應合成方法是鋰鹽和錳鹽或錳的氧化物為原料，充分混合后在空氣中焙燒．制備出正尖晶石LiMn2O4化合物．再經(jīng)過適當球磨、篩分以便控制粒度太小及其分布工藝流程可簡單表述為：

原料—混料—焙燒—研磨—篩分—產物

一般選擇高溫下能夠分解的原料。常用的鋰鹽有：LiOH、Li2CO3等。使用MnO2作為錳源。在反應過程中，釋放CO2和氮的氧化物氣體，消除碳和氮元素的影響。原料中鋰錳元素的摩爾比一般選取1：2。通常是將兩者按一定比例的干粉研磨，加入少量環(huán)己烷、乙醇或水作分散劑，以達到混料均勻的目的。焙燒過程是固相反應的關鍵步驟，一般選擇的合成溫度范圍是600℃～800℃。第三十一頁，共一百零四頁。2.4動力電池正極材料LiFePO4第三十二頁，共一百零四頁。

LiFePO4基本結構及性質

LiFePO4晶體是有序的橄欖石型結構，屬于正交晶系，空間群為Pnma，晶胞參數(shù)a=1.0329nm，

b=0.60072nm，

c=0.46905nm。在LiFePO4晶體中氧原子呈微變形的六方密堆積，磷原子占據(jù)的是四面體空隙，鋰原子和鐵原子占據(jù)的是八面體空隙。

LiFePO4具有3.5V的電壓平臺，理論容量為170mAh/g。LiFePO4基本結構第三十三頁，共一百零四頁。

LiFePO4的性能

LiFePO4中強的P-O共價鍵形成離域的三維立體化學鍵，使得LiFePO4具有很強的熱力學和動力學穩(wěn)定性，密度也較大(3.6g/cm3)。由于O原子與P原子形成較強的共價鍵，削弱了與Fe的共價鍵，穩(wěn)定了Fe3+/Fe2+的氧化還原能級，使Fe3+/Fe2+電位變?yōu)?.4V(vs.Li+/Li)。此電壓較為理想，因為它不至于高到分解電解質，又不至于低到犧牲能量密度。

LiFePO4具有較高的理論比容量和工作電壓。充放電過程中，LiFePO4的體積變化比較小，而且這種變化剛好與碳負極充放電過程中發(fā)生的體積變化相抵消。因此，LiFePO4正極鋰離子電池具有很好的循環(huán)可逆性，特別是高溫循環(huán)可逆性，而且提高使用溫度還可以改善它的高倍率放電性能。第三十四頁，共一百零四頁。

由于在具有橄欖石結構的磷酸鹽體系中,所有的氧離子都通過很強的共價鍵與P5+構成穩(wěn)定的(PO4)3-聚陰離子基團,因此晶格中的氧不易丟失,這使得該材料具有很好的安全性。與其它正極材料相比,Li+在LiFePO4中的化學擴散系數(shù)較低,約在1.8×10-16~2.2×10-14/cm2/s。室溫下LiFePO4的電子電導也遠低于其它正極材料,大約在10-9/S/cm。第三十五頁，共一百零四頁。

磷酸鐵鋰的優(yōu)缺點

優(yōu)點：

（1）優(yōu)異的安全性能（2）優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，8000次高倍率充放電循環(huán)，不存在安全問題。（3）適于小電流放電，溫度越高材料的比容量越大。（4）成本低，環(huán)保。（5）材料結構的動力學和熱力學穩(wěn)定性很高。第三十六頁，共一百零四頁。

缺點

在結構中由于八面體之間的PO4四面體限制了晶格體積的變化，從而使得Li的嵌入脫出運動受到影響，造成LiFePO4材料極低的電子導電率和離子擴散速率，決定了純的LiFePO4只適合于小電流密度下的充放電。當電流密度增大時，比容量迅速下降。室溫下，即使以小電流充放電，其放電比容量都很難達到理論比容量。第三十七頁，共一百零四頁。BatteryMaterialsforUltrafastCharging

AndDischarging

Thestorageofelectricalenergyathighchargeanddischargerate

isanimportanttechnologyintoday’ssociety,andcanenablehybrid

and

plug-inhybridelectricvehiclesandprovideback-upforwindand

solar

energy.LiFePO4hasbeenconsideredthemostpossiblecandidateof

cathodematerialforLithiumIonBatterysystemstotakeplacein

large-scaleapplication,buttheintrinsiclowLi+iondiffusionconstant

andlowelectronconductivityhindereditsdevelopment.Here,

ByoungwooKang&GerbrandCederinMITdevelopedastrategyto

synthesiscathodematerialforlithiumbatterywithextremelyhighRate

performance,bycreatingafastion-conductingsurfacephasethrough

controlledoff-stoichiometry.Aratecapabilityequivalenttofullbattery

dischargein10-20scanbeachieved,whichissimilartoorhigherthan

thepowerdensityinSupercapacitor.

nature

2009

March

12Vol

458page：190-193第三十八頁，共一百零四頁。.LiFePO4的合成方法2.4.4.1固相合成法

固相合成法是制備電極材料最為常用的一種方法。Li源采用碳酸鋰、氫氧化鋰或磷酸鋰；Fe源采用乙酸亞鐵、乙二酸亞鐵、磷酸亞鐵；P源采用磷酸二氫銨或磷酸氫二銨，經(jīng)球磨混合均勻后按化學比例進行配料在惰性氣氛(如Ar，、N)的保護下經(jīng)預燒研磨后高溫焙燒反應制備LiFePO4。第三十九頁，共一百零四頁。2.4.4.2水熱法

水熱法也是制備LiFePO4較為常見的方法。

它是將前驅體溶成水溶液，在一定溫度和壓強下加熱合成的。以FeSO4、H3PO4和LiOH為原料用水熱法合成LiFePO4。其過程是先把H3PO4和FeSO4溶液混合，再加入LiOH攪拌1min，然后把這種混合液在120°C保溫5h、過濾后，生成LiFePO4。第四十頁，共一百零四頁。

目前由于磷酸鐵鋰結構中沒有連續(xù)直接的鋰離子通道，使得離子遷移率低。結構中沒有連續(xù)的FeO6八面體網(wǎng)絡，電子只能依靠Fe-O-Fe傳導，電子導電率低。

問題的解決主要是通過Mg、Al、Ti、Nb和W等元素摻雜，人為制造結構缺陷，來提高離子遷移率和電子導電率。目前經(jīng)摻雜后離子遷移率和電子導電率均得到大幅度提高，達到了使用要求。其中，電導率提高了8個數(shù)量級，高于LiCoO2。2.4.5磷酸鐵鋰主要存在的問題及主要解決辦法第四十一頁，共一百零四頁。2.5釩系正極材料

目前，鋰釩化合物系列已引起了人們的關注。釩為典型的多價（V2+、V3+、V4+、V5+）過渡金屬元素，有著非常活潑的化學性質，釩氧化物既能形成層狀嵌鋰化合物VO2、V2O5、V3O7、V4O9、V6O13、LiVO2及LiV3O8，又能形成尖晶石型LiV2O4及反尖晶石型的LiNiVO4等嵌鋰化合物。與已經(jīng)商品化的鈷酸鋰材料相比，上述釩鋰系系材料具有更高的比容量，且具有無毒，價廉等優(yōu)點，因此成為了新一代綠色、高能鋰離子蓄電池的備選正極材料。.釩系正極材料概述第四十二頁，共一百零四頁。LiV3O8的合成方法

合成制備Li1+xV3O8的方法主要包括兩種：

1.高溫固相合成法

2.低溫液相合成法。

制備純凈結構完整的嵌鋰活性材料是保證合成材料具有優(yōu)良電化學性能的首要前提。不同的制備方法合成制備得到不同形貌的LiV3O8化合物，并進一步對活性材料的放電比容量、循環(huán)效率、可逆性等電化學性能指標產生顯著影響。第四十三頁，共一百零四頁。

2.5.2.1高溫固相合成

高溫固相反應法是將兩種或者兩種以上的固體反應物機械混合，經(jīng)高溫處理使得反應物在熔融狀態(tài)下反應從而得到目標產物的材料制備方法。以Li2CO3和V2O5為反應原料，混合后，在680℃燒結一段時間，然后降溫至室溫得到目標產物。該方法合成的正極材料以3mA/cm2大小的放電電流的放電比容量達285mAh/g。充放電循環(huán)300多次后，容量降為120～130mAh/g。高溫固相反應方法具有操作簡便，工藝簡單，易應用于工業(yè)化等優(yōu)點。但是采用該合成方法，能耗巨大，另外由于鋰和V2O5的揮發(fā),導致很難準確控制反應物的量。第四十四頁，共一百零四頁。

為了提高LiV3O8的電化學性能,人們提出了許多改進方法，包括:

1）高效研磨

2）溶膠-凝膠法

3）超聲波處理

4）快速冷卻

5）用Na等取代Li、在LiV3O8層狀結構間嵌入無機物分子（如NH3

、H2O和CO2）等。其中在層間嵌入無機小分子或者用Na、K取代Li可引起層與層之間的膨脹，易于提高鋰離子的遷移和鋰離子在層間的分散，從而提高了LiV3O8的電化學性能。第四十五頁，共一百零四頁。

快速冷卻法

以Li2CO3和V2O5為反應原料（Li:V=1:3），均勻混合后，在650℃溫度下燒結10小時，燒結完成后，將高溫熔融體迅速倒入水中冷卻，冷卻至室溫后，以不同加熱溫度進行后續(xù)熱處理得到最終產物LiV3O8。圖1為用這種方法得到Li1+xV3O8材料的SEM圖。

快速冷卻法制備的材料中未經(jīng)熱處理的Li1+xV3O8具有最高的首次放電比容量，以0.2mA/cm2的電流密度放電，充放電電壓區(qū)間為1.7～3.8V，該材料可達到250mAh/g的初放電比容量。而經(jīng)后續(xù)熱處理的Li1+xV3O8具有較好的循環(huán)性能?？梢钥闯鰪目焖倮鋮s的改進方法得到的Li1+xV3O8電化學性能要好于普通的高溫固相合成方法。第四十六頁，共一百零四頁。圖：快速冷卻法產品的SEM圖：（a）未熱處理(b)經(jīng)過150℃熱處理第四十七頁，共一百零四頁。

2.5.2.3低溫液相合成

液相方法不需要高的反應溫度，產物均一性好，并具有高的比容量，溶膠-凝膠法和沉淀法都屬于液相法，液相法合成的Li1+xV3O8多屬非晶態(tài)物質。1mol非晶態(tài)Li1+xV3O8理論上最多可以嵌入9molLi+,而1mol晶態(tài)LiV3O8只可嵌入3molLi+，另外Li+在非晶態(tài)Li1+xV3O8中的擴散路徑短，使其能夠快速嵌入和脫出，能夠在快速充電下進行長周期循環(huán)。第四十八頁，共一百零四頁。2.5.2.4水熱法

水熱法是在特制的密閉反應容器(高壓釜)里，采用水溶液為反應介質，通過對反應容器加熱，創(chuàng)造一個高溫、高壓的反應環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質溶解并且重結晶。用水熱法可直接得到結晶良好的粉體，不需要高溫灼燒處理，避免了在此過程中可能形成的粉體硬團聚及晶粒長大。粉體晶粒的物相和形貌與水熱反應條件有關。可通過改變反應溫度，反應時間及前驅物形式等水熱條件調節(jié)粉體晶粒尺寸大小，該法工藝簡單，容易得到合適的化學計量物，純度較高，由于在結晶過程中可排除前驅物中雜質，因而大大提高了純度。第四十九頁，共一百零四頁。

圖3為水熱法得到LiV3O8產品的SEM圖：產物為棒狀，直徑約為40nm，長度可達600nm（見下圖）。實驗發(fā)現(xiàn)加熱溫度越高，得到的Li1+xV3O8納米棒的晶型越好，其放電性能越差。在300℃合成的樣品，在電流密度為0.3mA/cm2,充放電電位在1.8～4.0V間，其首次放電比容量為302mAh/g。循環(huán)30次后,其比容量為278mAh/g。

產物的形貌對電化學性能有影響：水熱法合成的LiV3O8電池材料顆粒尺寸介于納、微米之間，且顆粒分布相對均勻，所組成的材料有著較好的結構穩(wěn)定性，因此對鋰離子的擴散阻礙起了一定的補償作用。第五十頁，共一百零四頁。圖：水熱法制得棒狀Li1+XV3O8產品的TEM圖

Fig.TEMofLi1+XV3O8byhydrothermaltechnology第五十一頁，共一百零四頁。2.6其他類型的正極材料

為了進一步提高二次鋰離子電池的容量，目前正在廣泛探索新型正極材料，如電壓為5V的鋰離子電池正極材料Li2MMn3O8(M代表Fe、Co、Cu)、電壓為3V的鋰電池正極材料LixMnO2(CDMO)、無機非晶材料V2O5和α-MnO2，以及導電高分子聚合物和有機硫化物正極材料。第五十二頁，共一百零四頁。

3負極材料

鋰離子電池的負極材料主要是作為儲鋰的主題，在充放電過程中實現(xiàn)鋰離子的嵌入和脫嵌。從鋰離子的發(fā)展來看，負極材料的研究對鋰離子電池的出現(xiàn)起著決定作用，正是由于碳材料的出現(xiàn)解決了金屬鋰電極的安全問題，從而直接導致了鋰離子電池的應用。已經(jīng)產業(yè)化的鋰離子電池的負極材料主要是各種碳材料，包括石墨化碳材料和無定形碳材料和其他的一些非碳材料。納米尺度的材料由于其特殊的性能，也在負極材料的研究中廣泛關注，而負極材料的薄膜化是高性能負極和近年來微電子工業(yè)發(fā)展堆化學電源特別是鋰離子二次電池的要求。第五十三頁，共一百零四頁。

各種鋰離子電池負極材料材料名稱具體種類特點金屬鋰及其合金負極材料LixSi、LixCd、SnSb、AgSi、Ge2Fe等Li具有最負的電極電位和最高的質量比容量，Li作為負極會形成枝晶，Li具有大的反應活性。合金化是能使壽命改善的關鍵。氧化物負極材料（不包括和金屬鋰形成的合金的金屬）氧化錫、氧化亞錫等循環(huán)壽命較高，可逆容量較好。比容量較低，摻雜改性性能有較大的提高。碳負極材料石墨、焦炭、炭纖維、MCMB等廣泛使用，充放電過程中不會形成Li枝晶，避免了電池內部短路。但易形成SEI膜（固體電介質層），產生較大的不可逆容量損失。其它負極材料鈦酸鹽，硼酸鹽，氟化物，硫化物，氮化物等此類負極材料能提高鋰電池的壽命和充放電比容量，但制備成本高，離實際應用尚有距離。第五十四頁，共一百零四頁。

3.1

碳材料

1）石墨作為鋰離子電池負極時，鋰發(fā)生嵌入反應，形成不同階的化合物LixC6。

2）SEI膜的形成

SEI膜是指在電池首次充放電時,電解液在電極表面發(fā)生氧化還原反應而形成的一層鈍化膜。

石墨的晶體結構

石墨材料第五十五頁，共一百零四頁。

3）SEI膜形成機理

SEI膜的形成一方面消耗有限的Li+，減小了電池的可逆容量；另一方面，增加了電極、電解液的界面電阻，影響電池的大電流放電性能。兩種物理模型（1）Besenhard認為：溶劑能共嵌入石墨中，形成三元石墨層間化合物（GIC，graphiteintercalatedcompound)，它的分解產物決定上述反應對石墨電極性能的影響；EC的還原產物能夠形成穩(wěn)定的SEI膜，即使在石墨結構中；PC的分解產物在石墨電極結構中施加一個層間應力，導致石墨結構的破壞，簡稱層離。第五十六頁，共一百零四頁。

（2）Aurbach在Peled的基礎上，在基于對電解液組分分解產物光譜分析的基礎上發(fā)展起來的。他提出下面的觀點：初始的SEI膜的形成，控制了進一步反應的特點，宏觀水平上的石墨電極的層離，是初始形成的SEI膜鈍化性能較差及氣體分解產物造成的。第五十七頁，共一百零四頁。

4）石墨材料的性能

石墨材料導電性好，結晶度較高，具有良好的層狀結構，適合鋰的嵌入一脫嵌，形成鋰一石墨層間化合物Li—GIC，充放電比容量可達300mAh/g以上，充放電效率在90％以上，不可逆容量低于50mAh/g。鋰在石墨中脫嵌反應發(fā)生在0～0.25V左右(VS.Li+/Li)，具有良好的充放電電位平臺，可與提供鋰源的正極材料LiCoO2

、LiNiO2

、LiMn2O4

等匹配，組成的電池平均輸出電壓高，是目前鋰離子電池應用最多的負極材料。石墨包括人工石墨和天然石墨兩大類。人工石墨是將易石墨化炭(如瀝青焦炭)在N氣氛中于1900～2800°C經(jīng)高溫石墨化處理制得。第五十八頁，共一百零四頁。

常見人工石墨有中間相碳微球(MCMB)和石墨纖維。天然石墨有無定形石墨和鱗片石墨兩種。無定形石墨純度低，石墨晶面間距(d002)為0.336nm。主要為2H晶面排序結構，即按ABAB??順序排列，可逆比容量僅260mAh／g，不可逆比容量在100mAh／g以上。鱗片石墨晶面間距(d002)為0.335nm，主要為2H+3R晶面排序結構，即石墨層按ABAB??及ABCABC??兩種順序排列。含碳99％以上的鱗片石墨，可逆容量可達300～350mAh／g。第五十九頁，共一百零四頁。

5）石墨負極材料的的測試參數(shù)石墨材料4次恒流充放電曲線石墨材料的性能測試數(shù)據(jù)第六十頁，共一百零四頁。Stage1Stage2Stage3Stage4石墨層鋰層IcIcIcIc6）嵌鋰石墨(LiC6)脫鋰時的結構變化第六十一頁，共一百零四頁。3.1.2石墨類炭材料的嵌鋰特性1）嵌鋰容量高。結構完整的石墨，其理論容量為372mAh/g。2）嵌鋰電位低且平坦。大部分嵌鋰容量分布在0.0~0.2V之間(vs.Li/Li+)，這為鋰離子電池提供高而乎穩(wěn)的工作電壓。3）容量受溶劑的影響程度較大，與有機溶劑的相容能力差。除了與PC不相容外，與THF、DMSO、DME的相容能力差。原因是在這些溶劑體系中，不能在炭負極表面形成一層很好的保護層，導致溶劑插入石墨層間并可能在石墨結構層內還原，最終使石墨結構層離。解決的方法是加入第二種、甚至第三種溶劑。

第六十二頁，共一百零四頁。

3.2MCMB系負極材料

3.2.1MCMB系負極材料概述

20世紀70年代韌，日本的Yamada首次將瀝青聚合過程的中間相轉化期間所形成的中間相小球體分離出來并命名為中間相炭微球(mesocarbonmicrobeads，MCMB或（mesophasefinecaxbonMFC)，隨即引起炭素材料工作者極大的興趣并進行了較深入的研究。

由于MCMB具有獨特的分子層片平行堆砌結構。叉兼具徽球形特點和自燒結性能，已成為鋰離子電池的負極材料、高密度各向同性炭石墨材料高比表面積徽球活性炭及高壓液相色譜的填充材料的首選原料。第六十三頁，共一百零四頁。

3.2.2MCMB制備方法

自從Yamada等成功地用聚合法制備出MCMB以來，又相繼出現(xiàn)了一些MCMB的制備方法，這些方法按照工藝原理可以分為三類。

1)聚合法：該方法是制備MCMB的傳統(tǒng)方法。目前市場所售MCMB即用該法生產。其工藝流程如圖：聚合法生產MCMB工藝淹程第六十四頁，共一百零四頁。

2)乳化法在可熔融中間相制備工藝出現(xiàn)后，有人將乳化成球的工藝用到MCMB的制備上，從而制備出了球徑均勻的MCMB。其工藝流程如圖：乳化法生產MCMB工藝流程第六十五頁，共一百零四頁。

3)懸浮法將所用瀝青溶解于四氫呋喃等有機溶劑中，加入到含有懸浮劑(如聚乙烯醇)的水溶液中，充分攪拌，使瀝青溶液與水溶液成為乳狀液，加熱到一定溫度，有機溶劑揮發(fā)。瀝青則留在水溶液中成為瀝青小球體。通過控制瀝青溶液的濃度和攪拌速度可控制所得MCMB的球徑。工藝流程如圖：懸浮法生產MCMB工藝流程第六十六頁，共一百零四頁。

3.2.3MCMB的應用

MCMB由于具有層片分子平行堆砌的結構，又兼有球形的特點，球徑小而分布均勻，已經(jīng)成為很多新型炭材料的首選基礎材料，如鋰離子二次電池的電極材料、高比表面活性炭微球、高密度各向同性炭石墨材料、高效液相色譜柱的填充材料等。第六十七頁，共一百零四頁。

1)作為自燒結材料制備高密度各向

同性炭-石墨材料

各種炭—石墨材料制品，無論是導電材料或是結構材料，都必須有一定的強度才能經(jīng)得住碰撞、受壓、彎曲等外力作用。一般來講，平行于擠壓或模壓方向的力學性能和電性能要好于另一方向。但對于一些特殊的領域，要求材料的各向異性程度要小，即從不同的方向測試，性能指標差別要小。

在化工生產中，大量使用各種氣體壓縮機，要求被壓縮氣體不被污染或者不起化學反應而避免使用潤滑油，在這些場臺，石墨耐磨損材料則可以大顯身手，但對石墨材料的性能要求也很高。經(jīng)典的炭—石墨材料的制備方法是石油焦，瀝青焦、無煙煤等，加煤焦油、瀝青、甚至中間相等粘結劑，充分捏混后模壓或擠壓成型、煅燒。第六十八頁，共一百零四頁。2）制備高比表面活性炭

活性炭是炭材料領域中是一重要的分支，在液體的分離與凈化脫色、氣體凈化和分離、催化劑及催化劑載體、甚至醫(yī)療用品方面都有著很重要的作用根據(jù)對產品性能要求不同，活性炭可以通過各種活化工藝從多種原料來制備?；\統(tǒng)的區(qū)分可以將制備活性炭的原料分為動植物類和礦物類，而活化方式可分為物理活化和化學活化?；钚蕴康男螒B(tài)可分為粉狀、粒狀、球狀或氈布等。按性能又可分為普通活性炭和高比表面活性炭。普通粒狀活性炭的共同缺點是分布寬、吸脫附速度和效率低。第六十九頁，共一百零四頁。3）高性能電池的電極材料

眾所周知，炭素材料是制備各種電池的重要材料。從干電池到今天的燃料電池以及正在開發(fā)的新型儲能電池，都采用了各種類型的炭素材料，如表所示。第七十頁，共一百零四頁。3.3

合金類電極材料

用作鋰離子電池負極的金屬材料有Si、Sn、Ge、Pb等。金屬類電極材料一般具有較高的理論比容量，但是鋰反真的嵌人脫出會導致合金類電極在充放電過程中的體積變化較大，從而使金屬電極逐漸粉化失效，使電池循環(huán)性能較差。目前，解決粉化問題的方法就是制備超細合金(如納米級合金)，或

制備活性/非活性復合合金體系。

而納米尺寸的金屬氧化物材料也是一種較好的鋰離子電池的負極材料。2001年，NaichaoLi等人用納米結構的SnO：作負極材料，結果發(fā)現(xiàn)，這種材料具有很高的容量(在8℃時，一般大于700mAh/g)，而且經(jīng)過800次循環(huán)后仍然具有充分電性能。第七十一頁，共一百零四頁。第七十二頁，共一百零四頁。

SnFe合金材料的研究

合成方法

1.取0.05mol的SnCI2·2H2O晶體，溶于100ml無水乙醇中，取0.05mol的FeCl3·6H2O晶體溶于100ml蒸餾水中，在攪拌下將上述兩等體積溶液同時等速地滴加到過量的濃氨水中，加熱回流，趁熱過濾，用蒸餾水反復洗滌至中性，將沉淀在120°C下烘干48h，得到SnFeO2.5粉末。

其化學反應方程式為：第七十三頁，共一百零四頁。

2.將制得的SnFeO2.5放入小瓷舟內，置于還原爐的恒溫區(qū)處(見圖1)，把A、B、C、D三通閥置于系統(tǒng)空氣排出流路狀態(tài)，向體系中通入氫氣，凈化爐內空氣后，把B、C、D三通閥置于系統(tǒng)封閉循環(huán)流路狀態(tài)，封閉系統(tǒng)，當系統(tǒng)內氫氣壓力達到一定值時，停止通入氫氣，把A三通閥置于封閉狀態(tài)，打開氣體泵使氫氣在系統(tǒng)內循環(huán)，將還原爐升溫，加熱到一定溫度，恒溫，進行還原。記錄系統(tǒng)內壓力的變化，當體系的壓力恒定不變后，反應終止，停止加熱，冷卻至室溫，得到SnFe合金粉，樣品保存在真空干燥器中。其化學反應方程式為：第七十四頁，共一百零四頁。

此法制備的SnFe合金材料首次放電容量為360mAh／g，首次充電容量為340mAh／g，其效率為94.4%；第2O周的放電容量是首次放電容量的75％，充電容量是首次充電容量的66%，其充放電效率為83%。第七十五頁，共一百零四頁。3.4

氧化物負極材料

Li4Ti5O12

為尖晶石型結構

空間群為Fd3m。鋰離子在晶

體結構中占據(jù)了2個位置:

一部分Li+

位于四面體8a

位,其余的Li+和全部的Ti4+以Li4Ti5O12結構示意圖

Li:Ti=1:5隨機分布在八面體的16d位,而O2-則位于32e位上,因此它可以表示為(Li)8a(Li1/3,Ti5/3)16dO432e。Li4Ti5O12相對于金屬鋰的電位是1.55V，可以與4V的正極材料LiFePO4、LiCoO2、

LiMn2O4等配對，形成2.5V的電池。3.4.1Li4Ti5O12材料結構第七十六頁，共一百零四頁。

3.4.2Li4Ti5O12的制備方法及改性

Li4Ti5O12的制備方法主要有固相反應和溶膠凝膠法。

3.4.2.1固相反應合成Li4Ti5O12

通常將TiO2與Li2CO3或LiOH.H2O混合，然后在高溫（800-1000°C）下處理12-24h得到產物。為了使原料達到充分均勻的混合目的，通常采用高能球磨，目的是獲得粒徑較小的粉體，以提高電池的電化學性能。第七十七頁，共一百零四頁。3.4.2.2溶膠凝膠法合成Li4Ti5O12溶膠凝膠法原理

溶膠凝膠法使一種液相合成方法，可以合成納米級超細粉末，一般采用有機前去提為原料，通過原料的水解或醇解形成溶膠，溶膠在一定條件下?lián)]發(fā)溶劑，老化失去流動性得到凝膠，在經(jīng)過熱處理得到最后的產物。第七十八頁，共一百零四頁。溶膠凝膠法合成方法將適量的異丙醇鈦Ti[OCH(CH3)2]4加入乙酸鋰的甲醇溶液中，得到黃色的膠體，攪拌1小時得到白色凝膠，在60°C下干燥一天得到干凝膠，然后再將干凝膠在700°C-800°C煅燒得到產品。此法制得的Li4Ti5O12插鋰電位為1.55V，容量達到理論容量的95%。第七十九頁，共一百零四頁。3.4.3Li4Ti5O12的摻雜改性

由于Li4Ti5O12是電子

絕緣材料,導電性較差，

因此需要對其進行改性。

對其摻雜改性可以從Li+、

Ti4+或O2-等方面進行。Li4Ti5O12摻雜C后的充放電曲線

為了提高電子導電能力,應引入自由電子或電子空穴。當摻雜的陽離子價態(tài)≥+2價,并且是摻雜Li+位置時,就可產生自由電子;當引入的陰離子價態(tài)<-2價時,也可產生自由電子。這兩條途徑是提高Li4Ti5O12的電子導電能力,改善其高倍率性能的主要方向。第八十頁，共一百零四頁。3.4.4Li4Ti5O12應用前景1.當與4V的正極材料(LiMn2O4，LiCoO2)組成電池時工作電壓接近2.5V，是鎳氫電池的2倍。與LiMn2O4可以組成性能優(yōu)異的動力鋰離子電池。2.在25℃下，Li4Ti5O12的化學擴散系數(shù)為2×10-8m2/s，比碳負極材料中的擴散系數(shù)大一個數(shù)量級。高的擴散系數(shù)使得Li4Ti5O12可以在快速、多次循環(huán)脈沖電流的設備中得以應用。3、Li4Ti5O12作為電池負極材料，相對于石墨等碳材料來說，具有安全性好、可靠性高和壽命長等優(yōu)點，因此在電動汽車、儲能電池等方面得以應用。第八十一頁，共一百零四頁。4隔膜材料

鋰離子電池中隔膜材料主要有帶有自閉孔特性的聚乙烯、聚丙烯多孔膜。

目前使用的鋰離子電池中隔膜材料基本為日本和德國所壟斷，也成為目前降低鋰離子電池價格的主要難題之一。在真正可實用化的全固態(tài)聚合物電解質出現(xiàn)之前，這類帶有自閉孔特性的聚乙烯、聚丙烯多孔膜在鋰離子電池中的地位將不可動搖。而對于全固態(tài)聚合物電解質來說，目前基于PEO基體系在常溫條件下的性能上不能完全滿足鋰（離子）二次電池工作的需要，如要取得突破仍有大量的研究工作需要進行。隔膜材料隔膜材料隔膜材料第八十二頁，共一百零四頁。第八十三頁，共一百零四頁。

隨著電池技術的進步和多樣化，隔膜材料也在進行不斷改進，主要方向有：

（1）采用超高分子量的聚合物或利用成形技術

對結晶性、結構機構控制，實現(xiàn)高強度的薄型化隔膜；

（2）利用成形技術控制孔的形狀、直徑和孔隙率等，來提高隔膜的離子透過性；

（3）為了提高隔膜材料的電流遮斷性，按照要求的不同而采用不同的聚合物或采用熔點不同的聚合物的復合材料。第八十四頁，共一百零四頁。5電解質

電解質是制備高功率密度和高能量密度、長循環(huán)壽命和安全性能良好的鋰離子電池的關健材料之一。用于鋰離子電池的電解質一般滿足的要求:a離子電導率電解質必需具有良好的離子導電性而不能具有電子導電性。一般溫度范圍內．電導率要進到10-1～2×10-3s/cm數(shù)量般之間。

b鋰離子遷移數(shù)陽離子是運載電荷的重要工具。高的離子遷移數(shù)能減小電池在充、放電過程中電般反應時的濃度極化．使電池產生高的能量密度和功率密度。較理想的鋰離子遷移數(shù)應該接近于1。第八十五頁，共一百零四頁。

c穩(wěn)定性電解質一般存在兩個電般之間．當電解質與電極直接接觸時，不希望有副反應發(fā)生，這就需要電解質有一定的化學穩(wěn)定性。為得到一個合適的操作溫度范圍，電解質必須具有好的熱穩(wěn)定性。另外．電解質必須有一個0～5V的電化學穩(wěn)定窗口，滿足高電位電極材料充放電電壓范圍內電解質的電化學穩(wěn)定性和電極反應的單一性。第八十六頁，共一百零四頁。

d機械強度當電池技術從實驗室到中試或最后的生產時，需要考慮的一個最重要問題就是可生產性雖然許多電解質能裝配成一個無支架膜．能獲得可喜的電化學性能．但還需要足夠高的機械強度來滿足常規(guī)的大規(guī)模生產包裝過程。

e安全，無毒，無污染。第八十七頁，共一百零四頁。

目前，人們對無機鋰鹽水溶渡的性質和作用機理比較了解．它們在鋰二次電池中雖有過應用，但平均電壓較低。如LiMnO4／LiNO3／VO2鋰離子二次扣式電池，其平均電壓只有1.5V。若以鋰鹽為溶質溶于有機溶劑制成非水有機電解質，電池的電壓大大提高。常用溶劑的主要物理化學性質如表。5.1有機電解質第八十八頁，共一百零四頁。第八十九頁，共一百零四頁。

電解質的一個重要指標是電導率。理論上，鋰鹽在電解質中離解成自由離子的數(shù)目越多，離子遷移越快，電導率就越高。溶劑的介電常數(shù)越大，鋰離子與陰離子之間的靜電作用力越小，鋰鹽就越容易離解，自由離子的數(shù)目就越多；但介電常數(shù)大的溶劑其粘度也高，致使離子的遷移速率減慢。對溶質而言，隨著鋰鹽濃度的增高，電導率增大但電解質的粘度也相應增太；鋰鹽的陰離子半徑越大，由于晶格能變小，鋰鹽越容易離解，但粘度也有增大的趨勢，這些互為矛盾的結果。使得在特定的電解質中電導率的極大值通常處于鋰鹽灘度l.1～1.2mol/l之間。第九十頁，共一百零四頁。第九十一頁，共一百零四頁。5.2聚合物電解質

聚合物電解質按其形態(tài)可分為凝膠聚合物電解質(GPE)和固體聚合物電解質(SPE)，其主要區(qū)別在于前者含有液體增塑劑，而后者沒有。電池體系離子載流子，對電子而言必須是絕緣體。用于鋰二次電池中的聚合物電解質必須滿足化學與電化學穩(wěn)定性好，室溫電導率高，高溫穩(wěn)定性好，不易燃燒，價格合理等特性。聚合物電解質的基體類型主要有：同種單體的聚合物、不同單體的共聚物、不同聚合物的共混物及其它對聚合物改性的聚合物等，常見的聚合物基體有PEO、PPO、PAN、PVC、PVDC等?；w的結構、分子量、玻璃化轉變溫度(Tk)、結晶度等都會影響聚合物電解質離子電導率、電化學穩(wěn)定性、機械性能等，如Tk

較低、結晶度不高的聚合物電解質會有較高的離子電導率，而增加基體的Tk

或分子量、聚合物共混可提高聚合物電解質的機械性能。第九十二頁，共一百零四頁。

聚合物在GPE中主要起骨架支撐作用。固體SPE中的聚合物都可以用作凝膠聚合物電解質的聚合物。至今研究的用于聚合物鋰離子電池的聚合物主要有如下幾種類型：聚醚系(主要為PEO)、聚丙烯腈(PAN)系、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)系、聚偏氟乙烯(PVDF)系、聚膦嗪和其他類型。

為了提高凝膠聚合物的力學性能及導電能力，目前通常采用共聚、交聯(lián)、嫁接等方法生成交鏈聚合物。但是對能共聚且能提高電導率的聚合物必須滿足下列條件：①共聚物與鋰鹽的相容性好；②為防止捕獲陽離子，與鋰離子的作用不能太強；③共聚物優(yōu)選含有極性區(qū)，這樣既能保證力學性能，又能影響導電性。5.2.1聚合物第九十三頁，共一百零四頁。

將電解質鹽溶解在聚合物中可得到固體聚合物電解質(SPE)。通常而言，固體聚合物電解質的導電機制是，首先遷移離子如鋰離子等與聚合物鏈上的極性基團如氧、氮等原子配位，在電場作用下，隨著聚合物高彈區(qū)中分子鏈段的熱運動，遷移離子與極性基團