第二章化學(xué)反應(yīng)利用與熱效應(yīng)ppt

第二章

化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)與

能源利用1內(nèi)容提要任何化學(xué)變化中系統(tǒng)的能量都會改變，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時可以吸熱和放熱，這是最常見的能量改變。本章主要討論有關(guān)化學(xué)反應(yīng)變化過程中的熱效應(yīng)的計算和測量，并適當(dāng)介紹能源的利用問題。2學(xué)習(xí)要求

1.了解化學(xué)反應(yīng)中的能量形式，理解熱力學(xué)第一定律的意義。2.理解化學(xué)反應(yīng)中焓變的意義，了解恒壓熱效應(yīng)（QP）與恒容熱效應(yīng)（QV）之間的關(guān)系。

3.掌握測定化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的基本原理和方法。4.掌握化學(xué)反應(yīng)的標準摩爾焓變△rHmθ的計算。

5.了解能源的主要類別及其利用。3第二章

化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)與能源利用2.1化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)2.2化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算2.3能源42.1化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)2.1.1熱力學(xué)第一定律2.1.2化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)52.1.1熱力學(xué)第一定律

熱力學(xué)是專門研究能量相互轉(zhuǎn)換過程中所遵循的法則的一門科學(xué)，既不要知道物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，只從能量觀點出發(fā)便可得到一系列規(guī)律的一門科學(xué)。應(yīng)用熱力學(xué)的基本原理研究化學(xué)現(xiàn)象以及和化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象，就稱為化學(xué)熱力學(xué)?；瘜W(xué)熱力學(xué)主要研究化學(xué)反應(yīng)中能量的轉(zhuǎn)化以及化學(xué)反應(yīng)方向和限度。通過熱力學(xué)計算，不僅可以了解化學(xué)化學(xué)能與其它能量相互轉(zhuǎn)化的數(shù)量關(guān)系，而且還可以預(yù)測任何一個反應(yīng)的方向和限度，在實際上和理論上都有很大的價值。6例如，如何將石墨轉(zhuǎn)化為寶貴的金剛石，世界各國的科學(xué)工作者用了近二百年的時間，經(jīng)過了無數(shù)次實驗的失敗，一直到二十世紀三十年代，首先應(yīng)用了熱力學(xué)，從理論上找到了石墨轉(zhuǎn)化金剛石的可能性和條件，然后才獲得了成功。7熱力學(xué)中有幾個基本定律，它們都是大量事實的總結(jié)，非?？煽?。從這些定律出發(fā)，通過嚴密的邏輯推理而導(dǎo)出的結(jié)論也具有高度的普遍性和可靠性。熱力學(xué)研究的對象：是宏觀物體，及大量質(zhì)點所組成的集合體。熱力學(xué)所得到的結(jié)論具有統(tǒng)計性，不能用來解釋個別原子、分子等微觀粒子的性質(zhì)。幾點說明8熱力學(xué)方法的特點是不考慮物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理，只要知道研究對象的起始態(tài)和最終狀態(tài)，就能得出一般結(jié)論，這正是熱力學(xué)方法的最大方便之處。但熱力學(xué)只能告訴我們反應(yīng)進行的可能性和限度，而不能告訴我們反應(yīng)所需要的時間以及反應(yīng)的歷程和內(nèi)在的原因。91.能的意義能也稱能量，是物質(zhì)運動的一般量度。它是一個標量（無向量、只有大小、無方向）。任何物質(zhì)都離不開運動，如機械運動、分子熱運動、電池運動、化學(xué)運動、原子核與基本粒子運動…等。相應(yīng)與不同形式的運動，能量可分為機械能、分子內(nèi)能、電能、化學(xué)能、原子能等。10在化學(xué)熱力學(xué)中，研究的是宏觀靜止系統(tǒng)，不考慮系統(tǒng)整體運動的動能和系統(tǒng)在外力場（如電磁場、離心力場等）中的位能，只著眼于系統(tǒng)的熱力學(xué)能（內(nèi)能）。11熱力學(xué)能（U）：包括系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和內(nèi)部能量：包括質(zhì)點運動的動能、分子間勢能、分子的轉(zhuǎn)動能、振動能、原子間的鍵能、電子的能量及核能等。單位是焦耳（J）。

內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，無法測定其絕對值，只能測定其變化值。ΔU=U2-U1

理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)

U=f(T)熱力學(xué)能（內(nèi)能）122.能量的互變盡管能量有各種各樣的形式，但它們之間是可以相互轉(zhuǎn)化的，或則說當(dāng)物質(zhì)的運動形式發(fā)生轉(zhuǎn)化時，能量的形式同時發(fā)生轉(zhuǎn)化，即能量的互換。而在轉(zhuǎn)化的過程中，遵守能量守恒定律。133.能量的傳遞能量發(fā)生傳遞可以是在物質(zhì)之間發(fā)生，那么這種傳遞過程就是功或熱。在熱力學(xué)中，把由于溫度差而引起的能量傳遞稱為熱，其他形式稱為功。功的熱力學(xué)概念包含機械功、表面功、電功、重力功和膨脹功?；瘜W(xué)反應(yīng)通常做體積功，但也有非體積功（如電功）因此功是一種能量轉(zhuǎn)移的形式。14說明功、熱是出現(xiàn)在能量發(fā)生轉(zhuǎn)變時，即系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化的過程中出現(xiàn)的，沒有過程就沒有功、熱，因此它們不是狀態(tài)函數(shù)，它們是與途徑有關(guān)的。熱和功不是系統(tǒng)本身具有的宏觀性質(zhì)。下面舉例說明功是與過程有關(guān)的。15

例：已知25℃時3.00molH2體積為20.0升，求下列各過程所做的功。（1）

恒溫下反抗50.7kPa外壓使體積膨脹到50.0升；（2）

恒溫下反抗101.3kPa外壓使體積膨脹到50.0升；（3）

恒溫下真空膨脹到50.0升。16解：根據(jù)功的定義W=f外·△lf外=p外·A∴W=p外·A·△l=p外·△V（1）W=p外（V終－V始）=50700（5.00×10-2-2.00×10-2）J=1521J（2）W=p外（V終－V始）=101300（5.00×10-2-2.00×10-2）J=3039J（3）W=p外（V終－V始）=0（5.00×10-2-2.00×10-2）J=0J17計算結(jié)果說明從計算結(jié)果可以看出，在這三種膨脹過程中，體系的始態(tài)和終態(tài)雖然是相同的，所經(jīng)過的途徑不同，功的大小也不同。因此功和熱是與途徑有關(guān)的過程變量，而不是系統(tǒng)的性質(zhì)。所以說某系統(tǒng)含有多少功和熱是不確切的。184.熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律即能量守恒定律，十九世紀中葉總結(jié)出來的自然規(guī)律。它的內(nèi)容是：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種各樣的形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個物體傳到另一個物體，在轉(zhuǎn)化和傳遞中能量的中數(shù)量不變。將能量守恒定律應(yīng)用于熱能的轉(zhuǎn)化與傳遞就可以得出熱力學(xué)第一定律，所以熱力學(xué)第一定律就是能量守恒定律。1920

若系統(tǒng)從狀態(tài)I變化到狀態(tài)II時吸收的熱為Q，同時環(huán)境對系統(tǒng)做功為W，根據(jù)能量守恒定律：

U2=U1+Q+W

U=U2-U1=Q+W上式即為能量守恒定律的數(shù)學(xué)表達式，也稱熱力學(xué)第一定律。下面對功和熱的符號做一些說明。21功和熱的符號慣例過程符號系統(tǒng)對環(huán)境作功－環(huán)境對系統(tǒng)作功+系統(tǒng)從環(huán)境中吸收熱量+系統(tǒng)對環(huán)境釋放熱量－222.1.2化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)可以在不同的條件下進行：如密閉的容器中進行，那么這種化學(xué)反應(yīng)在體積不變的“恒容”情況下進行的，其反應(yīng)熱稱為恒容反應(yīng)熱。又如在敞口容器中進行，這時內(nèi)外壓力不變，即：“恒壓”情況進行，其反應(yīng)熱稱為恒壓反應(yīng)熱。恒容反應(yīng)的熱效應(yīng)與恒壓反應(yīng)的熱效應(yīng)使不同的。如反應(yīng)恒容放熱為97.87kJ，恒壓反應(yīng)的熱效應(yīng)為99.10kJ,兩者雖然相差不大，但含義是不同的。231.等容反應(yīng)熱

從熱力學(xué)第一定律出發(fā)，此時： V=0W=0

U=QV

式中:

QV—恒容反應(yīng)熱。該式表明恒容變化時，系統(tǒng)放出或吸收的熱量在數(shù)值上等于系統(tǒng)內(nèi)能的變化量。242.等壓反應(yīng)熱

（引出焓的概念）若恒壓條件下，系統(tǒng)變化時不作非體積功，則W只代表體積功，即

W=–p·(V2ˉV1

)=–p

·

V式中：p—環(huán)境壓力（外力）。該式表明系統(tǒng)克服環(huán)境壓力（外力）對環(huán)境作功。25并保持壓力不變從狀態(tài)I變化到狀態(tài)II時，

U=QP+W=QP－p·V

式中QP表示等壓反應(yīng)熱,

QP=

U+p·V

=(U2-U1)+p(V2-V1) =(U2+p2V2)-(U1+p1V1)定義一個新的狀態(tài)函數(shù)：焓。26焓的定義：U+pV

，符號H，

即H

U+pV從熱力學(xué)第一定律得到：

QP=H2-H1=H

表明：在等壓不作非體積功時，等壓反應(yīng)熱在數(shù)值上等于系統(tǒng)的焓變。27焓的性質(zhì)因為U、P、V都是狀態(tài)函數(shù)，所以焓H也是狀態(tài)函數(shù)。其變化ΔH只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。焓H和內(nèi)能U一樣，其絕對值是無法測量的。焓變ΔH的數(shù)值可通過測量定壓過程的熱效應(yīng)得到。對于一個反應(yīng)或過程來說，ΔH<0，為系統(tǒng)放熱，ΔH>0，為系統(tǒng)吸熱；而且正逆反應(yīng)過程的熱效應(yīng)數(shù)值相等，符號相反，即ΔH正=-ΔH逆28應(yīng)用熱是與過程有關(guān)的物理量，而焓變是與過程無關(guān)的變量，在解決問題時可以只考慮過程的始態(tài)和終態(tài)，使問題得到較大的簡化.這正是在化學(xué)學(xué)科中引入狀態(tài)函數(shù)概念的目的、意義所在。29Qv與QP的關(guān)系QV=△UU=QP

+W=QP

－p·VQp=△U+p△V兩者差別就是恒壓過程所做的體積功。下面分兩種情況來說明：30

①如反應(yīng)在溶液中進行，反應(yīng)的△V變化不大，p△V≈0，此時，或△H≈△U,即，QV≈Qp；31

②

如反應(yīng)中有氣體參與反應(yīng)：（氣體處于理想狀態(tài)下）∵pV=nRT∴△（pV）=（△n）RT

Qp=QV+（△n）RT△H=△U+(△n)RT△n：是反應(yīng)前后氣體物質(zhì)的量的改變。對于反應(yīng)：aA(g)+bB(g)==dD(g)+gG(g)△n=(g+d)－(a+b)。32說明QV=△U及Qp=△H兩個關(guān)系式是將兩種特定條件下的反應(yīng)熱，分別與狀態(tài)函數(shù)U和H的增量建立了聯(lián)系。由于U和H是兩個無法確定絕對值又不能直接測定的狀態(tài)函數(shù)，但其增量△U及△H可以用相應(yīng)的可精確實測的熱學(xué)數(shù)據(jù)來衡量，這些熱數(shù)據(jù)就成為熱力學(xué)中計算△U及△H的重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，并為熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的建立、測定和應(yīng)用，提供了即有價值的理論指導(dǎo)。

333.熱效應(yīng)的測量恒容熱效應(yīng)Qv的測量，見圖1.2344.化學(xué)方程式的一般形式與反應(yīng)進度反應(yīng)通式：

對于任意反應(yīng)aA+bB=cC+dD,可以寫成：0=-aA-bB+cC+dD

也可以寫成：0=BBB；(--nu)“B”

稱為“化學(xué)計量數(shù)”，即化學(xué)式前的“系數(shù)”。反應(yīng)物的化學(xué)計量數(shù)為負(B<0)；

產(chǎn)物的化學(xué)計量數(shù)為正(B>0)?！癇

”是泛指反應(yīng)式中物質(zhì)的化學(xué)式35反應(yīng)進度根據(jù)國家標準GB3102.8—93，對于反應(yīng)0=BBB來說，反應(yīng)進度ξ的定義為：或36反應(yīng)(1)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)，試計算反應(yīng)進度。N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)始態(tài)2mol

6mol0mol終態(tài)1mol3mol2molΔnB-1mol-3mol2molυB-1-32Δξ1mol1mol

1mol37反應(yīng)(2)1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)，試計算反應(yīng)進度。1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)始態(tài)2mol

6mol0mol終態(tài)1mol3mol2molΔnB-1mol-3mol2molυB-1/2-3/21Δξ2mol2mol

2mol38摩爾焓變在等溫等壓下，化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)（焓變）與物質(zhì)的量的變化有關(guān)，即與反應(yīng)進度ξ的變化有關(guān)，一般化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)（焓變）可用化學(xué)反應(yīng)的摩爾焓變ΔrHm表示，其定義為39通過上例，得到如下結(jié)論：

反應(yīng)進度與反應(yīng)方程式的書寫有關(guān)，而與選擇反應(yīng)式中何種物質(zhì)來表示無關(guān)。因此，在用到反應(yīng)進度或其導(dǎo)出量時，必須指明其相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式。40一般的化學(xué)反應(yīng)是以熱和體積功的形式與環(huán)境進行能量交換的，然而體積功相對于熱量而言常常是微不足道的，因而研究化學(xué)反應(yīng)的能量變化主要集中在熱效應(yīng)上。研究化學(xué)反應(yīng)中熱與其它能量變化的定量關(guān)系的學(xué)科則稱為熱化學(xué)。2.2化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算412.2化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算2.2.1熱化學(xué)方程式2.2.2蓋斯定律2.2.3標準摩爾生成焓和反應(yīng)的標準摩爾焓變422.2.1熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式：注明反應(yīng)條件（溫度、壓力、聚集狀態(tài)或晶型）與反應(yīng)熱的方程式。如：2H2(g)

+O2(g)

=2H2O(g)

rHm

(298K)=-483.6kJ·mol-1

rHm(T)：反應(yīng)的標準摩爾焓變，單位：kJ·mol-1。

其中*下標r表示反應(yīng)；*m表示摩爾,指反應(yīng)進度

=1mol；*上標表示標準狀態(tài)。43關(guān)于標準狀態(tài)的說明

壓力（對氣體）：py＝100KPa

濃度（對溶液）cy=1.0mol·dm-3

標準狀態(tài)不包括溫度△Hmy(T)中的單位kJ·mol-1中的mol是指反應(yīng)進度x=1mol442.2.2蓋斯定律蓋斯定律（hessslaw，瑞士俄籍化學(xué)家)：化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其熱效應(yīng)總是相同的。它適用于恒壓或恒容條件下。45[例]計算反應(yīng)C（s）+1/2O2(g)

=CO(g)

的熱效應(yīng)。46解：反應(yīng)C（石墨）+1/2O2(g)

=CO(g)的反應(yīng)熱rHm,1無法通過實驗直接測定，但已知下列條件：

C（石墨)+O2(g)=CO2(g)

rHm,1(298K)

=-393.5kJ·mol-1CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)

rHm,2

(298K)

=-283.0

kJ·mol-147DH1△H△H2C(石墨)+O2(g)CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)根據(jù)蓋斯定律48△H1=△H+△H2△H=△H1－△H2即△rHm

(298.15K)=△rHm,1(298.15K)－△rHm,2(298.15K)=(－393.5)－(－283.0)kJ·mol-1=－110.5kJ·mol-1以上方法稱為圖解法。也可以利用反應(yīng)式間的代數(shù)關(guān)系是進行，如

49①C(石墨)+O2(g)=CO2(g),△rH(298.15K)=－393.5kJ·mol-1

②CO(g)+O2(g)=CO2(g)，△rH(298.15K)=－283.0kJ·mol-1①－②=③C(s)+O2(g)=CO(g)△rH(298.15K)=△rH(298.15K)－△rH(298.15K)=(－393.5)－(－283.0)kJ·mol-1=－110.5kJ·mol-150應(yīng)用蓋斯定律計算時

應(yīng)注意的事項（1）只有條件（如溫度、壓力、種類）等完全相同的物質(zhì)才能相加減。（2）將反應(yīng)式乘以（或除以）某數(shù)時，△H也必須同時乘以（或除以）該數(shù)。51例2.4在298.15K、101.325kPa下，已知

C(s)+O2(g)=CO(g)，△rH

m(298.15K)=－110.5kJ·mol-1②3Fe(s)+2O2(g)=Fe3O4(s),△rH

m(298.15K)=－1118.4kJ·mol-1試求：③Fe3O4(s)+4C(s)=3Fe+4CO(g),△rH

m(298.15K)=?52解∵4×①－②得③

∴

△rHmθ(298.15K)=4△rHmθ(298.15K)－△rHmθ(298.15K)=[4×(－110.5)－(－1118.4)]=676.4kJ·mol-1532.2.3標準摩爾生成焓和

反應(yīng)的標準摩爾焓變1.物質(zhì)的標準摩爾生成焓2.反應(yīng)的標準摩爾焓變541.物質(zhì)的標準摩爾生成焓物質(zhì)B的標準摩爾生成焓：在標準態(tài)下，由穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol的某化合物時反應(yīng)的焓變。符號：△fH

m(物質(zhì)B，物態(tài)，T)

單位：kJ·mol-1（f表示生成，m表示反應(yīng)進度為1mol；表示在標準狀態(tài)）標準狀態(tài)的單質(zhì)指在所討論的T、p下最穩(wěn)定的單質(zhì)。例如：石墨、金剛石、無定形碳C60，石墨最穩(wěn)定。55例如：在標準條件下，下述反應(yīng)

C(石墨)+

1/2O2(g)=CO(g)

rHm

(298.15K)=-110.5kJ·mol-1

故CO(g)的標準摩爾生成焓為-110.5kJ·mol-1，寫為

ΔfHm

(CO,g,298.15K)=-110.5kJ·mol-1根據(jù)標準生成焓的定義，穩(wěn)定單質(zhì)的標準生成焓應(yīng)為零。

常見物質(zhì)的標準生成焓見附表565758水合離子的標準生成焓對水合離子而言，由于水溶液中不可能只存在一種離子，所以規(guī)定：水合氫離子H+濃度為1mol·dm-3的標準摩爾生成焓為零。記為ΔfHm(H+,aq,298.15K)=0式中“aq”是“水”的意思。據(jù)此，可以獲得其它水合離子在298.15K時的標準摩爾生成焓。

常見水合離子的標準摩爾生成焓見附錄592.反應(yīng)的標準摩爾焓變在標準條件下反應(yīng)的摩爾焓叫做反應(yīng)的標準摩爾焓變.符號：△rHm

（298.15K）。單位：kJ·mol-1

根據(jù)蓋斯定律，聯(lián)系標準摩爾生成焓的定義，就可以很方便地計算反應(yīng)的標準摩爾焓變。60任何一個恒溫恒壓下進行的化學(xué)反應(yīng)，都可以將反應(yīng)途徑設(shè)計成：反應(yīng)物穩(wěn)定單質(zhì)生成物，即：反應(yīng)物生成物穩(wěn)定單質(zhì)rHm(298K)61反應(yīng)：0=vB

·B(B,物態(tài),298K)反應(yīng)的標準生成焓rHm

(298K)=vB

fHm

(B,物態(tài),298K)

對于任意反應(yīng)為：aA+bB=gG+dDrHm

(298K)=vB

fHm

(B,物態(tài),298K)={gfHm(G,物態(tài),298K)+dfHm(D,物態(tài),298K)}－{afHm(A,物態(tài),298K)+bf

Hm(B,物態(tài),298K)}={ΔfHm(298.15K)}

生成物-{ΔfHm(298.15K)}反應(yīng)物62反應(yīng)焓變的計算在熱力學(xué)上非常重要

計算時應(yīng)注意以下幾點：（1）

rHm的計算是系統(tǒng)終態(tài)的

vB

fHm

(298.15K)減去始態(tài)的vB

fHm

(298.15K)；（2）同一物質(zhì)，聚集狀態(tài)不同，

fHm

（298.15K)

不同；（3）各物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)vB

不能遺漏；

63反應(yīng)焓變的計算在熱力學(xué)上非常重要

計算時應(yīng)注意以下幾點：（4）化學(xué)反應(yīng)的標準摩爾焓變是隨溫度而變的，如：N2（g）+3H2（g）=2NH3（g）rHm

(298K)=-92.4kJ·mol-1rHm

(773K)=-106.1kJ·mol-1可見反應(yīng)的標準摩爾焓變隨溫度變化不大,在任意溫度，無相變化、要求不特別精確時：rHm

(T)rHm

(298K)64例2.5利用標準摩爾生成焓數(shù)據(jù)，求四氧化三鐵的還原反應(yīng)的△rH

m(298.15K)=？解

Fe3O4（s）+4H2（g）=3Fe（s）+4H2O（g）△fH

m(298.15K)kJ·mol-1

－1118.400－241.82△rH

m(298.15K)={3△fH

m(Fe,s,298.15K)+4△fH

m(H2O,l,298.15K)}－{△fH

m(Fe3O4,s,298.15K)+4△fH

m(H2,g,298.15K)}={3×0+4×(－241.82)}－{4×0

+(－1118.4)}=+151.12kJ·mol-1

65例2.6利用標準摩爾生成熱的數(shù)據(jù)，計算反應(yīng)NaOH(s)=Na+(aq)+OH-(aq