高等化工熱力學(xué)PPT

7相平衡計(jì)算—有模型法7.1相平衡方程

(1)α相和β相采用統(tǒng)一的狀態(tài)方程

(2)α相用狀態(tài)方程、β相用活度系數(shù)模型

(3)兩相統(tǒng)一用活度系數(shù)模型7.2汽液平衡計(jì)算7.3汽液平衡中的恒沸現(xiàn)象7.4氣體在液體中的溶解度(氣液平衡)

(1)氣體溶解度方程

(2)溫度對(duì)氣體溶解度的影響

(3)氣體在混合溶劑中的溶解度7.5液液平衡計(jì)算7.6液固平衡計(jì)算7相平衡計(jì)算—有模型法7.1相平衡方程相平衡問(wèn)題往往表現(xiàn)為：已知一個(gè)相的組成，求另一相的組成；或已知總組成z，求分相后各相組成

和定義相平衡常數(shù)α相和β相達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)為了計(jì)算各相中各個(gè)組分的化學(xué)勢(shì)或逸度，可以采用狀態(tài)方程法或活度系數(shù)模型法。當(dāng)應(yīng)用于上述相平衡關(guān)系時(shí)，有三種選擇：7相平衡計(jì)算—有模型法(1)α相和β相采用統(tǒng)一的狀態(tài)方程根據(jù)逸度與逸度系數(shù)的關(guān)系，有fi=pxii

，代入相平衡式這種選擇可用于汽液平衡和液液平衡，特別是高壓汽液平衡。其優(yōu)點(diǎn)是沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇問(wèn)題，但需要純物質(zhì)的狀態(tài)方程參數(shù)，在某些情況下不太容易處理。(2)α相用狀態(tài)方程、β相用活度系數(shù)模型7相平衡計(jì)算—有模型法如果選擇第三或第四種活度，相平衡常數(shù)需要重新定義或進(jìn)行濃度單位換算。這種選擇常用于汽液平衡和液固平衡的計(jì)算。其缺陷是需要選擇標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。(3)兩相統(tǒng)一用活度系數(shù)模型需選擇活度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，必要時(shí)還要進(jìn)行濃度換算，通常選擇相同的活度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。如果選擇相同的活度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：7相平衡計(jì)算—有模型法7.2汽液平衡計(jì)算

變量數(shù):

T、p、x()和x()共2K個(gè)

獨(dú)立變量數(shù):f=K-+2=K

平衡關(guān)系數(shù):

共K個(gè)如果選擇不同的活度標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：這種選擇常用于液液平衡和液固平衡的計(jì)算。7相平衡計(jì)算—有模型法在進(jìn)行相平衡計(jì)算時(shí)，需要輸入K個(gè)獨(dú)立變量以確定系統(tǒng)的狀態(tài)。根據(jù)確定獨(dú)立變量的不同可以分成下列幾種類型的相平衡計(jì)算問(wèn)題：

(1)給定T、x()

計(jì)算p、x()

(2)給定T、x()計(jì)算p、x()

(3)給定p、x()計(jì)算T、x()(4)給定p、x()計(jì)算T、x()(5)給定T、p、zi計(jì)算x()

、x()

、η如果α相為液相、β相為汽相，則(1)和(3)稱為泡點(diǎn)計(jì)算，(2)和(4)則稱為露點(diǎn)計(jì)算，(5)為閃蒸計(jì)算。計(jì)算時(shí)要求輸入反映系統(tǒng)特性的狀態(tài)方程和/或活度系數(shù)模型(包括模型參數(shù))。7相平衡計(jì)算—有模型法泡點(diǎn)溫度計(jì)算已知x和p計(jì)算y和T，根據(jù)相平衡方程及平衡常數(shù)的定義，有：計(jì)算所得的氣相組成必須滿足歸一化條件，即上式即為泡點(diǎn)方程。若汽液相用統(tǒng)一的狀態(tài)方程，則：若汽液用狀態(tài)方程，液相用活度系數(shù)模型，則：飽和蒸汽壓可以用Antoine方程計(jì)算7相平衡計(jì)算—有模型法泡點(diǎn)溫度計(jì)算框圖7相平衡計(jì)算—有模型法露點(diǎn)壓力計(jì)算已知y和T

計(jì)算x和p

，這時(shí)有：計(jì)算所得的液相組成必須滿足歸一化條件，即：上式即為露點(diǎn)方程。采用狀態(tài)方程或活度系數(shù)模型表達(dá)液相非理想性時(shí)，可分別寫出：7相平衡計(jì)算—有模型法

露點(diǎn)壓力計(jì)算框圖7相平衡計(jì)算—有模型法閃蒸計(jì)算已知T、p和總組成z，計(jì)算分相后的汽液相組成x和y。定義汽化分率為根據(jù)物料衡算有即計(jì)算所得液相組成必須滿足歸一化條件，即上式稱為閃蒸方程。閃蒸計(jì)算前需要判斷系統(tǒng)是否處于兩相區(qū),即系統(tǒng)穩(wěn)定性判定。也可以根據(jù)計(jì)算得到的汽化分率判斷，如果汽化分率小于等于0，原始物料為液相，如果大于等于1則為汽相。7相平衡計(jì)算—有模型法7.3汽液平衡中的恒沸現(xiàn)象恒沸混合物：平衡時(shí)汽液兩相組成相同的混合物。最高恒沸物：恒沸溫度高于純組分沸點(diǎn)，屬于負(fù)偏差系統(tǒng)。最低恒沸物：恒沸溫度低于純組分沸點(diǎn)，屬于正偏差系統(tǒng)。對(duì)于低壓系統(tǒng)，汽相可看作理想氣體混合物，則恒沸點(diǎn)時(shí)有恒沸點(diǎn)的存在條件對(duì)于二元系，恒沸物存在的條件是或根據(jù)相對(duì)揮發(fā)度的定義，有根據(jù)相律，二元汽液平衡系統(tǒng)的自由度為2，但二元均相恒沸系統(tǒng)有x1=y1

這一附加條件，所以自由度為1，因而系統(tǒng)壓力的變化必將導(dǎo)致恒沸溫度和恒沸組成的變化。7相平衡計(jì)算—有模型法已知各組分的無(wú)限稀釋活度系數(shù)，則如果上述兩個(gè)無(wú)限稀釋相對(duì)揮發(fā)度一個(gè)大于1，另一個(gè)小于1，則該系統(tǒng)必定存在一個(gè)恒沸點(diǎn)。壓力對(duì)恒沸組成的影響對(duì)二元汽液平衡系統(tǒng)，平衡的液相組成是溫度、壓力的函數(shù)因?yàn)?，故的符?hào)由決定。7相平衡計(jì)算—有模型法對(duì)于二元均相恒沸系統(tǒng)，自由度為1，則對(duì)恒沸點(diǎn)判據(jù)求導(dǎo)，得即由此可見(jiàn)，的符號(hào)取決于和的比值和7相平衡計(jì)算—有模型法正偏差系統(tǒng)的活度系數(shù)隨溶液組成的變化對(duì)于正偏差系統(tǒng)，隨x1增大而減小即隨著系統(tǒng)壓力的升高，恒沸組成減小。如果隨著系統(tǒng)壓力的升高，恒沸組成增大。如果7相平衡計(jì)算—有模型法負(fù)偏差系統(tǒng)的活度系數(shù)隨溶液組成的變化對(duì)于負(fù)偏差系統(tǒng)，隨x1增大而增大即隨著系統(tǒng)壓力的升高，恒沸組成增大。如果隨著系統(tǒng)壓力的升高，恒沸組成減小。如果7相平衡計(jì)算—有模型法7.4氣體在液體中的溶解度(氣液平衡)氣體在液體(純液體或混合物)中的溶解度是汽液平衡的一個(gè)特例，即：在系統(tǒng)溫度下，溶劑的揮發(fā)度很小而可忽略。(1)氣體溶解度方程對(duì)于二元系，氣體2溶解在溶劑1中并達(dá)到平衡時(shí)，有：KH2是系統(tǒng)溫度壓力下，溶質(zhì)2在溶劑1中的Henry常數(shù)。當(dāng)氣體溶解度很低時(shí)，2,II=1，則根據(jù)熱力學(xué)關(guān)系，得7相平衡計(jì)算—有模型法為溶質(zhì)2在溶劑1中的無(wú)限稀釋偏摩爾體積，若忽略壓力對(duì)它的影響，則：為系統(tǒng)溫度及溶劑的飽和蒸汽壓下氣體的Henry常數(shù)，則氣體溶解度方程可寫為：可選用合適的活度系數(shù)模型。但一般的活度系數(shù)模型都是以第一種活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)而建立起來(lái)的，需要作一轉(zhuǎn)化。7相平衡計(jì)算—有模型法根據(jù)第一種活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與第二種活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的關(guān)系，有：例如，若第一種活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的活度系數(shù)模型為：則相應(yīng)的第二種活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的活度系數(shù)模型為則氣體的溶解度方程可表示為7相平衡計(jì)算—有模型法

(2)溫度對(duì)氣體溶解度的影響

Henry常數(shù)具有壓力的單位，可以看作是某種虛擬組分的飽和蒸汽壓。溫度升高，飽和蒸汽壓也增大。因此在許多情況下，溫度升高，Henry常數(shù)增大，氣體溶解度減小。但Henry常數(shù)并不是純物質(zhì)的性質(zhì)，而是混合物的性質(zhì)，與氣體和溶劑之間的相互作用有關(guān)。在某些情況下，尤其是高溫下，Henry常數(shù)隨溫度的升高而下降，即氣體溶解度隨溫度的升高而增大。由于實(shí)驗(yàn)條件的限制，大部分氣體溶解度數(shù)據(jù)或Henry常數(shù)是在298.15K下測(cè)定的，需要建立氣體溶解度與溫度的關(guān)系。Hildebrand法為氣體溶質(zhì)的微分溶解熵。7相平衡計(jì)算—有模型法Valentiner法為氣體在溶劑中的微分溶解焓,若為常數(shù),則或假設(shè)(3)氣體在混合溶劑中的溶解度

當(dāng)混合溶劑為理想溶液時(shí)，氣體K在混合溶劑中的Henry常數(shù)可用下式計(jì)算：7相平衡計(jì)算—有模型法對(duì)于非理想溶劑混合物，可以通過(guò)過(guò)量Henry常數(shù)推算或過(guò)量Henry常數(shù)可用合適的模型進(jìn)行計(jì)算，如：7相平衡計(jì)算—有模型法7.5液液平衡計(jì)算其計(jì)算過(guò)程與閃蒸計(jì)算基本一致。有許多流體相平衡和熱力學(xué)方面的專著對(duì)汽液平衡和液液平衡的計(jì)算作了詳細(xì)的介紹，特別是當(dāng)計(jì)算過(guò)程中遇到一些問(wèn)題時(shí)如何解決，提出了一些很有用的方法。

7相平衡計(jì)算—有模型法7.6液固平衡計(jì)算下面主要介紹有機(jī)固體溶解度的計(jì)算。設(shè)固體1溶解于液態(tài)溶劑中，則根據(jù)相平衡方程有：固相中的溶劑很少可以忽略，因此溶劑的相平衡關(guān)系可以不列出。同時(shí)有

對(duì)液相采用第一種活度，則是系統(tǒng)溫度壓力下純液態(tài)組分1的逸度。可以寫出7相平衡計(jì)算—有模型法

為了計(jì)算，設(shè)計(jì)如下的可逆過(guò)程

7相平衡計(jì)算—有模型法若，則若液相為理想溶液

1,I=1，則理想溶解度為對(duì)于組分1和組分2都能結(jié)晶的二元系，則7相平衡計(jì)算—有模型法

組分1和組分2同時(shí)析出的溫度和組成稱為低共熔溫度和低共熔組成，可以聯(lián)立解上述兩個(gè)方程得到。

前面介紹的各種活度系數(shù)模型均可用于上述液固平衡的計(jì)算。甲苯－乙苯混合物的液固相圖7相平衡計(jì)算—有模型法液固平衡測(cè)定裝置Hei,E.C.,etal.,ChineseJ.Chem.Eng.，3,155,(1995)液固平衡的測(cè)定(1)溶液與少量固體結(jié)晶恒溫共存，用適當(dāng)方法分析液相組成。適用于溶解度比較小的固體。缺陷：要求有足夠長(zhǎng)的平衡時(shí)間，曾有報(bào)導(dǎo)平衡時(shí)間達(dá)一年之久的系統(tǒng)。(2)測(cè)定步冷曲線，速度比較快。適用于溶解度比較大的固體。7相平衡計(jì)算—有模型法

2,4-二氯苯甲醛在環(huán)己烷和氯仿中的溶解度點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)值，線為UNIQUAC模型關(guān)聯(lián)結(jié)果7相平衡計(jì)算—有模型法

2,4-二氯苯甲醛在環(huán)己烷－丙酮混合溶劑中的溶解度習(xí)題1、某完全互溶的二元系的過(guò)量吉氏函數(shù)可表示為：A僅是溫度的函數(shù)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在不同的溫度下兩個(gè)組分的飽和蒸汽壓之比為1.649的常數(shù)，在該溫度范圍內(nèi)，汽相可認(rèn)為是理想氣體。問(wèn)該二元系是否可能存在恒沸點(diǎn)？A在什么范圍時(shí)系統(tǒng)可以出現(xiàn)恒沸點(diǎn)？2、請(qǐng)畫(huà)出環(huán)己酮(1)/苯酚(2)系統(tǒng)在30kPa下的T-x1和y1-x1曲