高等化工熱力學PPT

7相平衡計算—有模型法7.1相平衡方程

(1)α相和β相采用統(tǒng)一的狀態(tài)方程

(2)α相用狀態(tài)方程、β相用活度系數(shù)模型

(3)兩相統(tǒng)一用活度系數(shù)模型7.2汽液平衡計算7.3汽液平衡中的恒沸現(xiàn)象7.4氣體在液體中的溶解度(氣液平衡)

(1)氣體溶解度方程

(2)溫度對氣體溶解度的影響

(3)氣體在混合溶劑中的溶解度7.5液液平衡計算7.6液固平衡計算7相平衡計算—有模型法7.1相平衡方程相平衡問題往往表現(xiàn)為：已知一個相的組成，求另一相的組成；或已知總組成z，求分相后各相組成

和定義相平衡常數(shù)α相和β相達到平衡狀態(tài)時為了計算各相中各個組分的化學勢或逸度，可以采用狀態(tài)方程法或活度系數(shù)模型法。當應用于上述相平衡關(guān)系時，有三種選擇：7相平衡計算—有模型法(1)α相和β相采用統(tǒng)一的狀態(tài)方程根據(jù)逸度與逸度系數(shù)的關(guān)系，有fi=pxii

，代入相平衡式這種選擇可用于汽液平衡和液液平衡，特別是高壓汽液平衡。其優(yōu)點是沒有標準態(tài)的選擇問題，但需要純物質(zhì)的狀態(tài)方程參數(shù)，在某些情況下不太容易處理。(2)α相用狀態(tài)方程、β相用活度系數(shù)模型7相平衡計算—有模型法如果選擇第三或第四種活度，相平衡常數(shù)需要重新定義或進行濃度單位換算。這種選擇常用于汽液平衡和液固平衡的計算。其缺陷是需要選擇標準態(tài)。(3)兩相統(tǒng)一用活度系數(shù)模型需選擇活度標準狀態(tài)，必要時還要進行濃度換算，通常選擇相同的活度標準狀態(tài)。如果選擇相同的活度標準狀態(tài)：7相平衡計算—有模型法7.2汽液平衡計算

變量數(shù):

T、p、x()和x()共2K個

獨立變量數(shù):f=K-+2=K

平衡關(guān)系數(shù):

共K個如果選擇不同的活度標準狀態(tài)：這種選擇常用于液液平衡和液固平衡的計算。7相平衡計算—有模型法在進行相平衡計算時，需要輸入K個獨立變量以確定系統(tǒng)的狀態(tài)。根據(jù)確定獨立變量的不同可以分成下列幾種類型的相平衡計算問題：

(1)給定T、x()

計算p、x()

(2)給定T、x()計算p、x()

(3)給定p、x()計算T、x()(4)給定p、x()計算T、x()(5)給定T、p、zi計算x()

、x()

、η如果α相為液相、β相為汽相，則(1)和(3)稱為泡點計算，(2)和(4)則稱為露點計算，(5)為閃蒸計算。計算時要求輸入反映系統(tǒng)特性的狀態(tài)方程和/或活度系數(shù)模型(包括模型參數(shù))。7相平衡計算—有模型法泡點溫度計算已知x和p計算y和T，根據(jù)相平衡方程及平衡常數(shù)的定義，有：計算所得的氣相組成必須滿足歸一化條件，即上式即為泡點方程。若汽液相用統(tǒng)一的狀態(tài)方程，則：若汽液用狀態(tài)方程，液相用活度系數(shù)模型，則：飽和蒸汽壓可以用Antoine方程計算7相平衡計算—有模型法泡點溫度計算框圖7相平衡計算—有模型法露點壓力計算已知y和T

計算x和p

，這時有：計算所得的液相組成必須滿足歸一化條件，即：上式即為露點方程。采用狀態(tài)方程或活度系數(shù)模型表達液相非理想性時，可分別寫出：7相平衡計算—有模型法

露點壓力計算框圖7相平衡計算—有模型法閃蒸計算已知T、p和總組成z，計算分相后的汽液相組成x和y。定義汽化分率為根據(jù)物料衡算有即計算所得液相組成必須滿足歸一化條件，即上式稱為閃蒸方程。閃蒸計算前需要判斷系統(tǒng)是否處于兩相區(qū),即系統(tǒng)穩(wěn)定性判定。也可以根據(jù)計算得到的汽化分率判斷，如果汽化分率小于等于0，原始物料為液相，如果大于等于1則為汽相。7相平衡計算—有模型法7.3汽液平衡中的恒沸現(xiàn)象恒沸混合物：平衡時汽液兩相組成相同的混合物。最高恒沸物：恒沸溫度高于純組分沸點，屬于負偏差系統(tǒng)。最低恒沸物：恒沸溫度低于純組分沸點，屬于正偏差系統(tǒng)。對于低壓系統(tǒng)，汽相可看作理想氣體混合物，則恒沸點時有恒沸點的存在條件對于二元系，恒沸物存在的條件是或根據(jù)相對揮發(fā)度的定義，有根據(jù)相律，二元汽液平衡系統(tǒng)的自由度為2，但二元均相恒沸系統(tǒng)有x1=y1

這一附加條件，所以自由度為1，因而系統(tǒng)壓力的變化必將導致恒沸溫度和恒沸組成的變化。7相平衡計算—有模型法已知各組分的無限稀釋活度系數(shù)，則如果上述兩個無限稀釋相對揮發(fā)度一個大于1，另一個小于1，則該系統(tǒng)必定存在一個恒沸點。壓力對恒沸組成的影響對二元汽液平衡系統(tǒng)，平衡的液相組成是溫度、壓力的函數(shù)因為，故的符號由決定。7相平衡計算—有模型法對于二元均相恒沸系統(tǒng)，自由度為1，則對恒沸點判據(jù)求導，得即由此可見，的符號取決于和的比值和7相平衡計算—有模型法正偏差系統(tǒng)的活度系數(shù)隨溶液組成的變化對于正偏差系統(tǒng)，隨x1增大而減小即隨著系統(tǒng)壓力的升高，恒沸組成減小。如果隨著系統(tǒng)壓力的升高，恒沸組成增大。如果7相平衡計算—有模型法負偏差系統(tǒng)的活度系數(shù)隨溶液組成的變化對于負偏差系統(tǒng)，隨x1增大而增大即隨著系統(tǒng)壓力的升高，恒沸組成增大。如果隨著系統(tǒng)壓力的升高，恒沸組成減小。如果7相平衡計算—有模型法7.4氣體在液體中的溶解度(氣液平衡)氣體在液體(純液體或混合物)中的溶解度是汽液平衡的一個特例，即：在系統(tǒng)溫度下，溶劑的揮發(fā)度很小而可忽略。(1)氣體溶解度方程對于二元系，氣體2溶解在溶劑1中并達到平衡時，有：KH2是系統(tǒng)溫度壓力下，溶質(zhì)2在溶劑1中的Henry常數(shù)。當氣體溶解度很低時，2,II=1，則根據(jù)熱力學關(guān)系，得7相平衡計算—有模型法為溶質(zhì)2在溶劑1中的無限稀釋偏摩爾體積，若忽略壓力對它的影響，則：為系統(tǒng)溫度及溶劑的飽和蒸汽壓下氣體的Henry常數(shù)，則氣體溶解度方程可寫為：可選用合適的活度系數(shù)模型。但一般的活度系數(shù)模型都是以第一種活度標準態(tài)而建立起來的，需要作一轉(zhuǎn)化。7相平衡計算—有模型法根據(jù)第一種活度標準態(tài)與第二種活度標準態(tài)的關(guān)系，有：例如，若第一種活度標準態(tài)下的活度系數(shù)模型為：則相應的第二種活度標準態(tài)下的活度系數(shù)模型為則氣體的溶解度方程可表示為7相平衡計算—有模型法

(2)溫度對氣體溶解度的影響

Henry常數(shù)具有壓力的單位，可以看作是某種虛擬組分的飽和蒸汽壓。溫度升高，飽和蒸汽壓也增大。因此在許多情況下，溫度升高，Henry常數(shù)增大，氣體溶解度減小。但Henry常數(shù)并不是純物質(zhì)的性質(zhì)，而是混合物的性質(zhì)，與氣體和溶劑之間的相互作用有關(guān)。在某些情況下，尤其是高溫下，Henry常數(shù)隨溫度的升高而下降，即氣體溶解度隨溫度的升高而增大。由于實驗條件的限制，大部分氣體溶解度數(shù)據(jù)或Henry常數(shù)是在298.15K下測定的，需要建立氣體溶解度與溫度的關(guān)系。Hildebrand法為氣體溶質(zhì)的微分溶解熵。7相平衡計算—有模型法Valentiner法為氣體在溶劑中的微分溶解焓,若為常數(shù),則或假設(3)氣體在混合溶劑中的溶解度

當混合溶劑為理想溶液時，氣體K在混合溶劑中的Henry常數(shù)可用下式計算：7相平衡計算—有模型法對于非理想溶劑混合物，可以通過過量Henry常數(shù)推算或過量Henry常數(shù)可用合適的模型進行計算，如：7相平衡計算—有模型法7.5液液平衡計算其計算過程與閃蒸計算基本一致。有許多流體相平衡和熱力學方面的專著對汽液平衡和液液平衡的計算作了詳細的介紹，特別是當計算過程中遇到一些問題時如何解決，提出了一些很有用的方法。

7相平衡計算—有模型法7.6液固平衡計算下面主要介紹有機固體溶解度的計算。設固體1溶解于液態(tài)溶劑中，則根據(jù)相平衡方程有：固相中的溶劑很少可以忽略，因此溶劑的相平衡關(guān)系可以不列出。同時有

對液相采用第一種活度，則是系統(tǒng)溫度壓力下純液態(tài)組分1的逸度?？梢詫懗?相平衡計算—有模型法

為了計算，設計如下的可逆過程

7相平衡計算—有模型法若，則若液相為理想溶液

1,I=1，則理想溶解度為對于組分1和組分2都能結(jié)晶的二元系，則7相平衡計算—有模型法

組分1和組分2同時析出的溫度和組成稱為低共熔溫度和低共熔組成，可以聯(lián)立解上述兩個方程得到。

前面介紹的各種活度系數(shù)模型均可用于上述液固平衡的計算。甲苯－乙苯混合物的液固相圖7相平衡計算—有模型法液固平衡測定裝置Hei,E.C.,etal.,ChineseJ.Chem.Eng.，3,155,(1995)液固平衡的測定(1)溶液與少量固體結(jié)晶恒溫共存，用適當方法分析液相組成。適用于溶解度比較小的固體。缺陷：要求有足夠長的平衡時間，曾有報導平衡時間達一年之久的系統(tǒng)。(2)測定步冷曲線，速度比較快。適用于溶解度比較大的固體。7相平衡計算—有模型法

2,4-二氯苯甲醛在環(huán)己烷和氯仿中的溶解度點為實驗值，線為UNIQUAC模型關(guān)聯(lián)結(jié)果7相平衡計算—有模型法

2,4-二氯苯甲醛在環(huán)己烷－丙酮混合溶劑中的溶解度習題1、某完全互溶的二元系的過量吉氏函數(shù)可表示為：A僅是溫度的函數(shù)。實驗發(fā)現(xiàn)在不同的溫度下兩個組分的飽和蒸汽壓之比為1.649的常數(shù)，在該溫度范圍內(nèi)，汽相可認為是理想氣體。問該二元系是否可能存在恒沸點？A在什么范圍時系統(tǒng)可以出現(xiàn)恒沸點？2、請畫出環(huán)己酮(1)/苯酚(2)系統(tǒng)在30kPa下的T-x1和y1-x1曲