儀器分析武漢大學(xué)15電解和庫(kù)侖法課件

第十五章電解和庫(kù)侖法

ElectrolysisandCoulometry15—1概述

電解分析法是將被測(cè)溶液置于電解裝置中進(jìn)行電解，使被測(cè)離子在電極上以金屬或其它形式析出，由電解所增加的重量求算出其含量的方法。這種方法實(shí)質(zhì)上是重量分析法，因而又稱為電重量分析法。庫(kù)侖分析法是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種分析方法。它不是通過稱量電解析出物的重量，而是通過測(cè)量被測(cè)物質(zhì)在100％電流效率下電解所消耗的電量來進(jìn)行定量分析的方法。

由此可見，本章討論的方法遵守Faraday電解定律。采用大面積電極，即A/V比值大，電解期間盡可能減小或消除濃差極化現(xiàn)象，使溶液中被測(cè)物質(zhì)的濃度發(fā)生很大的變化或趨于零。按實(shí)驗(yàn)所控制的參數(shù)（E或i）不同，本章的方法可分為控制電位法和控制電流法?？刂齐娢环ㄊ强刂齐姌O電位在某一恒定值，使電位有一定差值的幾種離子能夠分別進(jìn)行測(cè)定，因而選擇性較高，但分析時(shí)間較長(zhǎng)；控制電流法是控制通過電解池的電流，一般為2～5A，電解速度較快，分析時(shí)間較短，但選擇性較差，需要有適當(dāng)?shù)闹甘倦娊馔耆螂娏餍?00％的方法。

設(shè)在鉑電極上電解硫酸銅溶液（裝置見圖15k-l）。當(dāng)外加電壓較小時(shí)，不能引起電極反應(yīng)，幾乎沒有電流或只有很小電流通過電解池。如繼續(xù)增大外加電壓，電流略為增加，直到外加電壓增加至某一數(shù)值后，通過電解池的電流明顯變大。這時(shí)的電極位位稱析出電位(φ析),電池上的電壓稱分解電壓(E分).而發(fā)生的電解現(xiàn)象是,陰極上Cu2+離子比H+離子更易被還原Cu2+＋2e=Cu陽(yáng)極上H2O中OH-離子被氧化2H2O-4e→O2↑＋4H+如將電源切斷，這時(shí)外加電壓雖已經(jīng)除去，但伏特計(jì)上的指針并不回到零，而向相反的方向偏轉(zhuǎn)，這表示在兩電極間仍保持一定的電位差。這是由于在電解作用發(fā)生時(shí)，陰極上鍍上了金屬銅，另一電極則逸出氧。金屬銅和溶液中的Cu2+組成一電對(duì)，另一電極則為氧的電極。當(dāng)這兩電對(duì)聯(lián)接時(shí)，形成一原電池。此原電池的反應(yīng)方向是由兩電對(duì)的電極電位的大小決定的。原電池發(fā)生的反應(yīng)為負(fù)極Cu－2e→Cu2+正極O2＋4H+＋4e→2H2O反應(yīng)方向剛好與電解反應(yīng)相反。設(shè)溶液中CuSO4和H+離子濃度均為lmol/L，此原電池的電動(dòng)勢(shì)為ε=φ正－φ負(fù)=1.23-0.35=0.89V有兩個(gè)原因，一是由于電解質(zhì)溶液有一定的電阻，欲使電流通過，必須用一部分電壓克服iR（i為電解電流，R為電解回路總電阻）電位降，一般這是很小的；二是主要用于克服極化現(xiàn)象產(chǎn)生的陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的過電位（η陽(yáng)和η陰）.因此、電解lmol／LCuSO4溶液時(shí)，需要外加電壓E分=1.49V，而不是E分=0.89V，多加的0.60V,就是用于克服iR電位降和由于極化產(chǎn)生的陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的過電位。讓我們來討論這個(gè)(0.60V)過電壓和過電位.定量關(guān)系

E外=E分+iR=[(φ平(陽(yáng))+ηa)－(φ平(陰)+ηc)]+iR通常,可設(shè)iR→0,則E外=E分=(φ平(陽(yáng))+ηa)－(φ平(陰)+ηc)請(qǐng)閱講義p301表15-1,弄清“+”和“－”過電位可分為濃差過電位和電化學(xué)過電位兩類.前者是由濃差極化產(chǎn)生的，、后者是由電化學(xué)極化產(chǎn)生的。電化學(xué)極化是由電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩性所引起的。一個(gè)電化學(xué)過程實(shí)際上由許多分步過程所組成，其中最慢一步對(duì)整個(gè)電極過程的速度起決定性的作用。在許多情況下，電極反應(yīng)這一步的速度很慢，需要較大的活化能。因此，電解時(shí)為使反應(yīng)能順利進(jìn)行，對(duì)陰極反應(yīng)而言，必須使陰極電位比其平衡電位更負(fù)一些；對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)而言，則必須使陽(yáng)極電位比其平衡電位更正一些。這種由于電極反應(yīng)引起的電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象，稱為電化學(xué)極化。電化學(xué)極化伴隨產(chǎn)生過電位?？煞治鋈缦?

2.析出物質(zhì)的形態(tài)一般說來，電極表面析出金屬的過電位很小的，大約幾十毫伏。在電流密度不太大時(shí),大部分金屬析出的過電位基本上與理論電位一致，例如,銀、鎘、鋅等。但鐵、鉆、鎳較特殊，當(dāng)其以顯著的速度析出時(shí)，過電位往往達(dá)到幾百毫伏。如析出物是氣體，特別是氫氣和氧氣，過電位是相當(dāng)大的。例如，在酸性介質(zhì)中，在光亮鉑陽(yáng)極上，電流密度為20mA／cm2時(shí),氧的過電位為0.4V，而在堿性介質(zhì)中則為1．4V。

3.電流密度一般說，電流密度越大，過電位也越大。例如，銅電極上,電流密度分別為1、10和100mA／cm2時(shí)，析出氫氣的過電位相應(yīng)為0．19、0．58和0．85V。

4·溫度通常過電位隨溫度升高而降低。例如，每升高溫度10℃，氫的過電位降低20～30mV。二.Faraday定律電解過程中，在電極上析出的物質(zhì)的重量與通過電解池的電量之間的關(guān)系，遵守Faraday定律，可用下式表示如電流不恒定，而隨時(shí)向不斷變化，則

Faraday定律的正確性已被許多實(shí)驗(yàn)所證明。它不僅可應(yīng)用于溶液和熔融電解質(zhì)，也可應(yīng)用于固體電解質(zhì)導(dǎo)體。三．電流效率

在一定的外加電壓條件下，通過電解他的總電流iT，實(shí)際上是所有在電極上進(jìn)行反應(yīng)的電流的總和。它包括：（1）被測(cè)物質(zhì)電極反應(yīng)所產(chǎn)生的電解電流ie；（2）溶劑及其離子電解所產(chǎn)生的電流is；（3）溶液中參加電極反應(yīng)的雜質(zhì)所產(chǎn)生的電流iimp。電流效率ηe為

ηe＝ie/（ie+is+iimp）×100％＝ie/iT×100％

15—3庫(kù)侖分析

庫(kù)侖分析是基于電量的測(cè)量，因此，通過電解池的電流必須全部用于電解被測(cè)的物質(zhì)，不應(yīng)當(dāng)發(fā)生副反應(yīng)和漏電現(xiàn)象，即保證電流效率100％，這是庫(kù)侖分析的關(guān)鍵。如一個(gè)測(cè)定只包含初級(jí)反應(yīng)，即被測(cè)物質(zhì)是直接在電極上發(fā)生反應(yīng)的，稱為初級(jí)庫(kù)侖分析。在初級(jí)庫(kù)侖分析中，只要求電化學(xué)反應(yīng)定量進(jìn)行。如測(cè)定要靠次級(jí)反應(yīng)來完成，即被測(cè)物質(zhì)是間接與電極電解產(chǎn)物進(jìn)行定量反應(yīng)的，稱為次級(jí)庫(kù)侖分析。這時(shí)，不但要求電極反應(yīng)定量發(fā)生，而且要保證次級(jí)反應(yīng)定量進(jìn)行。常用的庫(kù)侖分析與電重量分析一樣，分為控制電位庫(kù)侖分析和控制電流庫(kù)侖分析兩類，后者又稱為庫(kù)侖滴定。氫氧庫(kù)侖計(jì)和銀庫(kù)侖計(jì)等，是一種最基本、最簡(jiǎn)單而且最準(zhǔn)確的庫(kù)侖計(jì)。氫氧庫(kù)侖計(jì)是一個(gè)電解水的裝置（見講義p306圖15-10）電解管與刻度管用橡皮管聯(lián)接。電解管中焊兩片鉑電極，管外為恒溫水浴套。電解液可用0.5mol／LK2SO4或Na2SO4,通過電流時(shí)在陽(yáng)極上析出氧氣H2O-2e→1/2O2+2H+在陰極上拆出氫氣2H+2e→H2總反應(yīng)為H2O→H2↑+1/2O2↑在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，每庫(kù)侖電量析出O.1741mL氫、氧混合氣體（實(shí)際運(yùn)算用O.1739mL）。這種庫(kù)侖計(jì)使用簡(jiǎn)便，能測(cè)量1OC以上的電量，準(zhǔn)確度達(dá)上O.1％，但靈敏度較差?，F(xiàn)代儀器多采用積分運(yùn)算放大器庫(kù)侖計(jì)或數(shù)字庫(kù)侖計(jì)測(cè)定電量(見圖)。在電解過程中可記錄Q（t）－t曲線，由

二.控制電位庫(kù)侖分析的應(yīng)用

控制電位庫(kù)侖分析法具有準(zhǔn)確、靈敏、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于混合物質(zhì)的測(cè)定，因而得到了廣泛的應(yīng)用?？捎糜谖迨喾N元素及其化合物的測(cè)定。其中包括氫、氧、鹵素等非金屬，、鈉、鈣、鎂、銅、銀、金、鉑族等金屬以及稀土和鋼系元素等。在有機(jī)和生化物質(zhì)的合成和分析方面的應(yīng)用也很廣泛，涉及的有機(jī)化合物達(dá)五十多種。例如，三氯乙酸的測(cè)定，血清中尿酸的測(cè)定，以及在多肽合成和加氫二聚作用等的應(yīng)用?？刂齐娢粠?kù)侖法也是研究電極過程、反應(yīng)機(jī)理等方面的有效方法。測(cè)定電極反應(yīng)的電子數(shù)不需事先知道電極面積和擴(kuò)散系數(shù)。

例如，在100mL0．lmol／LHCl中，以銀為陽(yáng)極，汞地為陰極，－O.65V（vs．SCE）時(shí)電解O.0399mmol／L苦味酸，利用氫氧庫(kù)侖計(jì)測(cè)得電量為65.7C，求出電極反應(yīng)電子數(shù)n=17.07，證明了苦味酸的還原反應(yīng)為由于反應(yīng)的進(jìn)行，電極表面上Fe3+離子濃度不斷增加，F(xiàn)e2+離子濃度不斷下降，因而陽(yáng)極電位將逐漸向正的方向移動(dòng)。最后，溶液中Fe2+還沒有全部氧化為Fe3+，而陽(yáng)極電位已達(dá)到了水的分解電位，這時(shí)在陽(yáng)極上同時(shí)發(fā)生下列反應(yīng)而析出氧2H2O＝O2↑＋4H+＋4e顯然，由于上述反應(yīng)的發(fā)生，使Fe2+離子氧化反應(yīng)的電流效率低于100％，因而使測(cè)定失敗。如在溶液中加入過量的輔助電解質(zhì)Ce3+離子，則Fe2+離子可在恒電流下電解完全。開始陽(yáng)極上的主要反應(yīng)為Fe2+氧化為Fe3+。當(dāng)陽(yáng)極電位正移至一定數(shù)值時(shí)，Ce3+離子開始被氧化為Ce4+離子，而所產(chǎn)生的Ce4+，則轉(zhuǎn)移至溶液主體，并氧北溶液中的Fe2+離子。由于Ce3+過量，穩(wěn)定了電極電位，防止了水的電解。根據(jù)反應(yīng)可知，陽(yáng)極上雖發(fā)生了Ce3+的氧化反應(yīng)，但其所產(chǎn)生的Ce4+又將Fe2+氧化為Fe3+。因此，電解所消耗的總電量與單純Fe2+完全氧化為Fe3+的電量是相當(dāng)?shù)摹？梢?，用這種間接庫(kù)侖分析方法，既可將工作電極的電位穩(wěn)定，防止發(fā)生副反應(yīng)，又可使用較大的電流密度，以縮短滴定的時(shí)間。庫(kù)侖滴定法的關(guān)鍵之一是指示終點(diǎn)。

指示終點(diǎn)的方法有；

1.化學(xué)指示劑法這是指示終點(diǎn)的最簡(jiǎn)單的方法。此法可省去庫(kù)侖滴定裝置中的指示系統(tǒng)，比較簡(jiǎn)單。多用于酸堿庫(kù)侖滴定，也用于氧化還原、絡(luò)合和沉淀反應(yīng)。用澳甲酚綠為指示劑，以電解產(chǎn)生的OH離子測(cè)定硫酸或鹽酸。用甲基橙為指示劑，以電生Br2。測(cè)定NH2－NH2、NH2OH或SCN－,通電時(shí)陽(yáng)極上生成的Br2。與被測(cè)物質(zhì)作用，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后溶液中過量的Br2,,,使甲基橙褪色。這種指示終點(diǎn)的方法，靈敏度較低。對(duì)于常量的庫(kù)侖滴定可得到滿意的測(cè)定結(jié)果。選擇化學(xué)指示劑應(yīng)注意：（1）所選的指示劑不能在電極上同時(shí)發(fā)生反應(yīng)；（2）指示劑與電生滴定劑的反應(yīng)，必須在被測(cè)物質(zhì)與電生滴定劑的反應(yīng)之后，即前者反應(yīng)速度要比后者慢。2．電流法這種方法的基本原理為被測(cè)物質(zhì)或滴定劑在指示電極上進(jìn)行反應(yīng)所產(chǎn)生的電流與電活性物質(zhì)的濃度成比例，終點(diǎn)可從指示電流的變化來確定。電流法可分為單指示電極電流法和雙指示電極電流法。前者常稱為極譜滴定法、后者又稱為死停終點(diǎn)法。（1）單指示電極電流法此法外加電壓的選擇取決于被測(cè)物質(zhì)和涌定劑的電流一電壓曲線。當(dāng)被測(cè)物質(zhì)單獨(dú)在電極上還原時(shí)，被測(cè)物質(zhì)和滴定劑的電流一電壓曲線，如圖(15k-7a)左所示。外加電壓可選在AB之間，其相應(yīng)的滴定。曲線如圖(15k-7a)右。如被測(cè)物質(zhì)在電極上不還原，而滴定劑在電極上還原，則其電流一電壓曲線和滴定曲線如圖(15k-7b)所示。如被測(cè)物質(zhì)和滴定劑均在電極上還原，則電流一電壓曲線和滴定曲線，如圖(15k-7c)所示。如被測(cè)物質(zhì)在電極上氧化，而滴定劑在電極上還原，則電流一電壓曲線和滴定曲線，如圖(15k-7d)所示。化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)電流為零。

（2）雙指示電極電流法

通常采用兩個(gè)相同的電極,并加一個(gè)很小的外加電壓(0～200mV),從指示電流的變化確定終點(diǎn).由于外加電壓很小，對(duì)于可逆體系，一指示系統(tǒng)有電流通過，而對(duì)于不可逆體系，則沒有電流產(chǎn)生?，F(xiàn)以庫(kù)侖滴定法測(cè)定As(Ⅲ)為例，說明雙指示電極電流法確定終點(diǎn)的原理。

指示電極為二個(gè)相同的鉑片，外加電壓為0.2V。在0.1mol／LH2SO4介質(zhì)中，以0.2mol／LNaBr為發(fā)生電解質(zhì)，電生的Br2測(cè)定AS（Ⅲ）。在滴定過程中陽(yáng)極上的反應(yīng)為2Br一Br2＋2e電生Br2立刻與溶液中的As(Ⅲ)進(jìn)行反應(yīng)。在計(jì)量點(diǎn)之前，指示系統(tǒng)基本上沒有電流通過，因?yàn)檫@時(shí)溶液中沒有剩余的Br2.如要使指示系