第十一章傳質(zhì)學(xué)基礎(chǔ)

第三篇質(zhì)量傳輸

PartIIIMassTransport1

質(zhì)量傳輸是我們這門課程所要學(xué)習(xí)的三種基本傳輸現(xiàn)象的最后一種。質(zhì)量傳輸是冶金和材料熱加工領(lǐng)域里經(jīng)常遇到的傳輸過程，如：工件在一定溫度下的滲碳、滲氮熱處理，煉鋼中的鋼液的氧化脫碳，合金熔體的去氣處理及合金中的凝固過程中，質(zhì)量傳輸都起著重要的控制過程，因而，我們應(yīng)該很好掌握質(zhì)量傳輸原理及定量分析方法。2第十一章

質(zhì)量傳輸?shù)幕靖拍罴皵U(kuò)散系數(shù)

Chapter11

BasicConceptsandDiffusivityinMassTransport3

所謂的傳輸，廣義的講是指體系中某部位的物質(zhì)向另一部分的遷移過程。對(duì)流動(dòng)量傳輸和對(duì)流熱量傳輸都伴隨這樣的傳輸過程。但我們的課程中所研究的質(zhì)量傳輸是指體系中伴隨著組分濃度C(t,x,y,z)變化的傳質(zhì)過程。在本章里，我們重點(diǎn)了解：質(zhì)量傳輸?shù)幕靖拍睢Ｙ|(zhì)量傳輸機(jī)理／機(jī)制和方式，關(guān)于質(zhì)量傳輸及速率的定量描述方面。由于相應(yīng)的基本定理、描述方程和參數(shù)等之間在數(shù)學(xué)方面具有極其相似性。所以鑒于課時(shí)的限制我們僅進(jìn)行對(duì)比，并指出傳質(zhì)所特有的特性。411.1質(zhì)量傳輸方式、濃度、物質(zhì)流

Concentration,MassFlowandMeansofMassTransport

一、質(zhì)量傳輸方式(MeansofMassTransport)

質(zhì)量傳輸：物質(zhì)從體系的某一部分遷移到另一部分的現(xiàn)象。它有三種基本傳輸方式：1、擴(kuò)散傳質(zhì)由于體系中某組分存在分布不均勻的濃度差而引起的質(zhì)量傳輸稱為擴(kuò)散傳質(zhì)。濃度差是擴(kuò)散傳質(zhì)的驅(qū)動(dòng)力。

2、對(duì)流傳質(zhì)：在流體中，由于流體宏觀流動(dòng)引起物質(zhì)從一處遷移到另一處的現(xiàn)象稱為對(duì)流傳質(zhì)。3、相間傳質(zhì)：通過不同的相界面進(jìn)行的傳質(zhì)過程，是多種傳質(zhì)的綜合過程。5二、濃度表示法

ExpressionofConcentration1、質(zhì)量濃度定義：?jiǎn)挝惑w積混合物中含

i組分的質(zhì)量稱

i的質(zhì)量濃度（或稱i的密度）。式中：mi－

i組分的質(zhì)量(kg);

V－混合物的體積(m3)含有n

個(gè)組分混合物的總質(zhì)量密度為：62、質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度(質(zhì)量分率)ωi定義：?jiǎn)挝毁|(zhì)量混合物中所含的i組分的質(zhì)量，即：(無量綱)

式中：mi

－混合物中第

i

種組分的質(zhì)量(kg)顯然：73、摩爾濃度定義：?jiǎn)挝惑w積混合物中含

i組分的摩爾數(shù)稱為

i的摩爾濃度，即：式中：Mi

－i組分的分子量含有n

個(gè)組分混合物的總摩爾濃度為：8

4、摩爾分?jǐn)?shù)濃度(摩爾分率)xi定義：?jiǎn)挝荒柣旌衔镏兴?/p>

i組分的摩爾數(shù)，即：式中：ci

－混合物中第

i

種組分的摩爾數(shù)(mol)且有：95、分壓定義：氣體混合物中i

組分氣體形成的壓力pi稱i

氣體的分壓，對(duì)理想氣體而言，pi與i

氣體的摩爾濃度ci的關(guān)系為：

pi＝ci

RT(Pa)式中：R－氣體常數(shù)，R=8.3143J/(k·mol)

T－熱力學(xué)溫度(K)

i

組分氣體分壓pi與其摩爾分?jǐn)?shù)濃度xi

的關(guān)系為：

pi＝xi

P式中：P－混合氣體的總壓力，10

6、質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度ωi與摩爾分?jǐn)?shù)濃度xi的關(guān)系：1112三、物質(zhì)流傳質(zhì)通量和流速

MassFluxandFlowVelocity定義：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)通過某單位截面的物質(zhì)i組分的摩爾數(shù)稱為i組分的摩爾傳質(zhì)通量Ji：

Ji=c

xivi=civi

[mol/(m2

·s)]或質(zhì)量傳質(zhì)通量ji：

ji=ρ

ωivi=ρi

vi［kg/(m2

·s)］式中：vi

－i組分的流速，所以：13

多組元混和物物質(zhì)流的平均流速為：14

11.2菲克第一定律

Fick’sFirstLaw1855年，菲克在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上認(rèn)為：在各向同性的物體中，若無體系總體(主體)的運(yùn)動(dòng)，由于濃度梯度引起的物質(zhì)擴(kuò)散通量Ji或ji與其濃度梯度成正比，擴(kuò)散方向與濃度梯度方向相反，即：

15

式中：

Ji和ji－物體中i組分在x方向上的摩爾通量和質(zhì)量通量；

Di－組分i的擴(kuò)散系數(shù)，表征物質(zhì)擴(kuò)散能力的大?。籧i、

ρi

－物體中i組分的摩爾濃度和質(zhì)量濃度。

菲克第一定律是描述表觀現(xiàn)象的宏觀經(jīng)驗(yàn)公式，并不反映擴(kuò)散傳質(zhì)過程的微觀特征，不同物質(zhì)的擴(kuò)散在機(jī)理上的差別都體現(xiàn)在擴(kuò)散系數(shù)中。1611.3菲克第二擴(kuò)散定律

Fick’sSecondLaw體系中組分i

的濃度通常是時(shí)間和空間位置的函數(shù)。即：ci=f(t,x,y,z)，濃度場(chǎng)隨時(shí)間發(fā)生變化的擴(kuò)散傳質(zhì)狀態(tài)稱為不穩(wěn)定(或非穩(wěn)定)擴(kuò)散傳質(zhì)。

如圖11-1所示，［單位時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散輸入］－［單位時(shí)間擴(kuò)散輸出］=［i組分的積累量］17

即：1、將菲克第一定律代入上式，得：－－菲克第二定律（一維）ci－摩爾濃度18

2、如按質(zhì)量濃度考慮可寫成：3、如考慮三維情況，可寫成：

(11-24)(11-24)式與不穩(wěn)定導(dǎo)熱方程結(jié)構(gòu)相似，參照傳熱可解得許多情況下的i

組分的濃度場(chǎng)。19

4、在穩(wěn)定擴(kuò)散傳質(zhì)時(shí)，?ci/?t=0,上式可寫成：

5、當(dāng)伴有化學(xué)反應(yīng)時(shí)，(如有內(nèi)熱源)：式中：ui－體系單位體積內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)速度[mol/(m3

·s)]。201.4固體中的擴(kuò)散和擴(kuò)散系數(shù)

DiffusioninSolidsandDiffusivity一、固體中的擴(kuò)散機(jī)理固體物質(zhì)中的分子、原子或離子通常都是有序排列，它們之間排列緊密，相互作用力很強(qiáng)，其中一個(gè)分子/原子/離子要離開其原來的位置跳到別處，必須具有一定的能量，但由于物質(zhì)中子/原子/離子的熱運(yùn)動(dòng)及實(shí)際固相物質(zhì)的品格缺陷，產(chǎn)生隨機(jī)的位置遷移是可能的。

人們根據(jù)大量研究，認(rèn)為固相物質(zhì)特別是金屬材料中，原子/分子通過熱運(yùn)動(dòng)隨機(jī)遷移產(chǎn)生的擴(kuò)散行為，主要以如下三種方式進(jìn)行。21

1、空位擴(kuò)散機(jī)理根據(jù)材料熱力學(xué)分析，在一定熱力學(xué)溫度下，固相中總是存在一定的空位濃度。晶格節(jié)點(diǎn)上的原子在熱振動(dòng)中，可能從一個(gè)晶格節(jié)點(diǎn)跳到相鄰的空位而在原來的位置留下新的空位。其他相鄰的原子就會(huì)跳到這個(gè)新空位上，如此出現(xiàn)連續(xù)的原子位置遷移，實(shí)現(xiàn)了物質(zhì)的移動(dòng)。如圖11-2(a)所示。位錯(cuò)和晶界上也有大量的空位缺陷，使得固相中的擴(kuò)散更容易進(jìn)行。上述方式是置換溶質(zhì)或基體合金溶質(zhì)產(chǎn)生熱遷移的有效方式。2223

2、間隙擴(kuò)散機(jī)理當(dāng)直徑比較小的原子(離子)進(jìn)入晶體時(shí)，它的擴(kuò)散可在點(diǎn)陣間隙之間躍進(jìn)進(jìn)行如圖11-2(b)所示，如直徑較小的原子(離子)為溶質(zhì)，就可以形成間隙式固溶體。

3、環(huán)圈擴(kuò)散機(jī)理在某些體心、面心立方晶體的金屬中，原子的擴(kuò)散是通過相鄰兩原子直接對(duì)調(diào)位置或幾個(gè)原子同時(shí)沿某一方向轉(zhuǎn)動(dòng)互相對(duì)調(diào)位置進(jìn)行的如圖11-2(c)所示，這種擴(kuò)散方式為環(huán)圈擴(kuò)散。尚未得到直接證據(jù)。24

二、固體中的擴(kuò)散系數(shù)

DiffusivityofSolids1、自擴(kuò)散系數(shù)在沒有化學(xué)成分梯度的均質(zhì)合金或純金屬中，由于原子本身的熱運(yùn)動(dòng)，通過空位、間隙或環(huán)圈擴(kuò)散的機(jī)理，由點(diǎn)陣一處移至另一處，這種不依賴于濃度的擴(kuò)散稱為自擴(kuò)散。自擴(kuò)散凈流率為零。自擴(kuò)散不服從菲克第一定律。2、本征擴(kuò)散系數(shù)體系中i

組分是以自身的濃度梯度為動(dòng)力而進(jìn)行的擴(kuò)散，稱為本征擴(kuò)散，其擴(kuò)散系數(shù)與其它組元的濃度場(chǎng)和擴(kuò)散無關(guān)。3、互擴(kuò)散系數(shù)多組分體系中，各組分相互有影響的擴(kuò)散稱為互擴(kuò)散。25

三、柯肯達(dá)爾效應(yīng)

Kirkendall’sEffect①把一段金棒與一段鎳棒焊在一起組成擴(kuò)散偶；②焊接面上用鎢絲、鉬絲作為焊接面標(biāo)記；③擴(kuò)散偶置于900℃保溫；④發(fā)現(xiàn)焊接面向金一側(cè)移動(dòng)（金棒變短）。這種現(xiàn)象稱為柯肯達(dá)爾效應(yīng)。原因：

1、金通過焊接面向鎳棒擴(kuò)散；2、鎳也向金棒擴(kuò)散；3、金比涅擴(kuò)散得快、多；4、金棒變短，鎳棒變長(zhǎng)。26

四、擴(kuò)散系數(shù)的影響因素

FactorsInfluencingDiffusivity

1、溫度

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，固相擴(kuò)散系數(shù)與溫度之間的關(guān)系為:式中：

R－氣體常數(shù)＝8.31(J/mol·k)；

Q－擴(kuò)散激活能；

D0－與溶質(zhì)原子/分子振動(dòng)頻率有關(guān)的常數(shù)。在很寬的溫度范圍內(nèi)，Q和D0基本為常數(shù)。可見見圖11-3，圖11-4，圖11-5。272829

2、晶體結(jié)構(gòu)

一般原子/分子排列越緊密的晶體結(jié)構(gòu)，原子/分子之間結(jié)合能越大，Q越大，D越小。3、溶質(zhì)原子/分子的相對(duì)尺寸

溶質(zhì)分子/原子尺寸相對(duì)晶格結(jié)點(diǎn)原子/分子越大，遷移引起晶格的畸變?cè)酱?，D越小。4、晶格缺陷：位錯(cuò)、晶界等晶格缺陷，密度越高，D越大。5、合金的組分濃度對(duì)D也有影響，沒有規(guī)律，影響方式靠實(shí)測(cè)確定。3011.5流體中的擴(kuò)散和擴(kuò)散系數(shù)

MassTransportinLiquidsandDiffusivityofLiquids一、液體的擴(kuò)散系數(shù)

人們目前對(duì)液態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)不夠了解，液體的擴(kuò)散機(jī)制不十分清楚，但至少有一點(diǎn)人們是清楚的，即液態(tài)物質(zhì)有很強(qiáng)的流動(dòng)性，既使靠近熔點(diǎn)溫度，存在大量近程有序的原子/分子集團(tuán)，但其間存在密度極高的類似亞晶界和空位，所以液體的擴(kuò)散能力應(yīng)該是很強(qiáng)的。31

大量的實(shí)驗(yàn)表明：幾乎所有的液體物質(zhì)，無論是金屬液、溶液還是熔渣，其擴(kuò)散系數(shù)的取值均在1.0~1.0×10-8(m2/s)范圍之內(nèi)，比固體的擴(kuò)散系數(shù)至少大3個(gè)數(shù)量級(jí)。與溫度之間的關(guān)系仍為:式中：

Q－液相擴(kuò)散激活能

即：

見圖11-6，圖11-7。3233二、氣體的擴(kuò)散系數(shù)

DiffusivityofGases

氣體物質(zhì)中原子或分子間的距離大，因而氣體分子/原子相互間的作用力比固相和液相都小得多，其分子/原子熱運(yùn)動(dòng)的行程和運(yùn)動(dòng)自由度都大得多，這樣氣體的擴(kuò)散系數(shù)也比液相和固相遠(yuǎn)遠(yuǎn)的大，對(duì)所有氣體物質(zhì)，其擴(kuò)散系數(shù)的取值在(1.0~100)×10-5m2/s范圍之內(nèi)?？梢姡纫后w的擴(kuò)散系數(shù)至少要大2~3個(gè)數(shù)量級(jí)。

34

由于氣體是可壓縮的，所以氣體的擴(kuò)散系數(shù)不僅與溫度有關(guān)，而且還與壓力有關(guān)：

式中：

D0為

P0和T0已知下的氣體擴(kuò)散系數(shù)，m=1.75

?？梢姡?5

見表11-3示出了標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一些氣體(物質(zhì))在空氣中的擴(kuò)散系數(shù)；圖11-10示出了一些混合氣體中的擴(kuò)散系數(shù)。363711.6對(duì)流傳質(zhì)

MassTransportwithConvection一、對(duì)流傳質(zhì)系數(shù)

定義：對(duì)流傳質(zhì)是指流體流動(dòng)情況下的質(zhì)量傳輸，也是流動(dòng)流體與固相界面間的傳質(zhì)。流體流動(dòng)狀態(tài)、流速、流體物性、壁面幾何參數(shù)等都會(huì)影響對(duì)流傳質(zhì)效果。工程上有實(shí)際意義的對(duì)流傳質(zhì)體系是流動(dòng)流體與固相壁之間的對(duì)流傳質(zhì)計(jì)算。采用如下計(jì)算式：38

式中：

JA－界面上物質(zhì)A的傳質(zhì)通量(mol/m2·s)

K－對(duì)流傳質(zhì)系數(shù)

(m/s)

CA0－在固相界面上的物質(zhì)A的濃度(mol/m3)

CA∞－在流體內(nèi)部的物質(zhì)A的濃度式中的對(duì)流傳質(zhì)系數(shù)K與多種因素有關(guān)，通常要靠實(shí)測(cè)方法確定。

[K=f(Ds,D,η,v,流體狀態(tài)，界面條件等)]39二、對(duì)流傳質(zhì)微分方程穩(wěn)定傳質(zhì)時(shí)：與對(duì)流傳熱方程的形式是一樣的，見第190頁(9-5)40

三、傳質(zhì)系數(shù)的影響因素

K=f(Ds,D,η,v,流體狀態(tài)，界面條件等)當(dāng)固相壁面前沿流動(dòng)流體內(nèi)的濃度分布CA(t,x,y,z)已知時(shí)，可由下式計(jì)算K：4111.7擴(kuò)散與對(duì)流傳質(zhì)的定量分析

—與傳熱定量(數(shù)學(xué))分析的比較

在第一節(jié)討論傳質(zhì)基本方式，已給出了一些定量描述傳質(zhì)基本定律數(shù)學(xué)式與方程式，這些表達(dá)式及方程式在數(shù)學(xué)形式上與相應(yīng)傳熱定律與方程式一樣的，對(duì)比如下：42

傳質(zhì)傳熱43

傳質(zhì)傳熱44

傳質(zhì)傳熱45

傳質(zhì)的邊界條件與傳熱的邊界條件也一一對(duì)應(yīng)：46一、對(duì)流傳質(zhì)邊界條件下的一維不穩(wěn)定擴(kuò)散如圖所示：有一塊厚為2δ的無限大平板，其初始濃度為C0，在初始瞬間t=0，將平板置于濃度為C∞的流體中。設(shè)C0<C∞

，流體與平板之間的對(duì)流傳質(zhì)系數(shù)為K，求此平板在t>0之后，任意時(shí)間板內(nèi)的濃度變化。[解]：對(duì)于大平板，可認(rèn)為是沿板的厚度方向上的一維不穩(wěn)定擴(kuò)散傳質(zhì)問題，且平板內(nèi)濃度變化沿厚度方向關(guān)于中心面對(duì)稱，因此，在圖示坐標(biāo)下，只需求解平板中一半厚度的濃度變化。δC047

48

可見該問題的定解方程在數(shù)學(xué)形式上與類似一維不穩(wěn)定導(dǎo)熱問題的傳熱定解方程是一樣的，不同之處在于：所以可采用p.166中方法，求解右側(cè)不穩(wěn)定傳熱定解方程的全套數(shù)學(xué)分析求解方法，包括：(1)取相對(duì)濃度；(2)分離變量法；(3)求通解，定系數(shù)等。實(shí)際上可以直接套用不穩(wěn)定導(dǎo)熱解析結(jié)果，只需作如下變換變量及參數(shù)即可：

用C代替T用D代替α用kδ

/D代替hδ

/λ49

右排不穩(wěn)定導(dǎo)熱定解方程解的表達(dá)式(p.166導(dǎo)熱和p.279傳質(zhì))中包含了以下兩個(gè)無量綱的準(zhǔn)則數(shù)：傅立葉準(zhǔn)則數(shù)：

畢奧準(zhǔn)則數(shù)：

50

對(duì)于本問題（一維不穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散）的解，也就是(8-62)式經(jīng)代換：

后，其解的函數(shù)中會(huì)相應(yīng)也出現(xiàn)如下兩個(gè)無量綱準(zhǔn)則數(shù)，并分別稱為：傳質(zhì)傅立葉準(zhǔn)則數(shù)：傳質(zhì)畢奧準(zhǔn)則數(shù)：51二、沿平板強(qiáng)制層流的對(duì)流傳質(zhì)

如圖示，來流整體流速為V∞，濃度為C∞的流體，流過一大平板，當(dāng)平板表面的濃度為Cs

C∞

(Cs>

C∞

)時(shí)，流體與平板接觸不僅要形成速度邊界層δ

(x)，由于流體與平板表面對(duì)流傳質(zhì)，還會(huì)產(chǎn)生濃度邊界層δc(x)，為x的函數(shù)(與溫度邊界層厚度定義類似C(x,y)=0.99C∞對(duì)應(yīng)的高度y)。52

工程上感興趣的是流過平板的流體與平板之間的對(duì)流傳質(zhì)通量：

式中，傳質(zhì)函數(shù)的計(jì)算式為：可見，無論是確定δc(x)，還是計(jì)算K

，都要確定