青島科技大學(xué)有機化學(xué)課件-第14章羧酸衍生物

（二）羧酸衍生物

羧酸中的羥基被其他雜原子取代后的產(chǎn)物或通過水解可得羧酸的化合物稱為羧酸衍生物。1

碳-雜原子鍵具部分雙鍵性質(zhì)14.7結(jié)構(gòu)與命名1、結(jié)構(gòu)腈的氰基中氮和碳原子均為sp雜化，為線型結(jié)構(gòu)2

酰鹵和酰胺：去掉“酸”字，加“酰鹵”、“酰胺”等。取代酰胺，稱為N-烴基“某”酰胺。乙酰氯苯甲酰氯2-甲基戊酰胺環(huán)己烷甲酰胺N-甲基乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺(DMF)2、羧酸衍生物的命名3

苯甲(酸)酐乙丙酐

1,2,3,4-環(huán)己烷四羧酸-1,2-酐酸酐稱為“某(酸)某(酸)酐”乙(酸)酐鄰苯二甲酸酐4酯：某酸某醇酯乙酸乙（醇）酯多元醇酯：某醇某酸酯乙二醇二乙酸酯內(nèi)酯需標明羥基的位次。

-氯丙酸苯酯-甲基-γ-丁內(nèi)酯(3-甲基-4-丁內(nèi)酯)514.8

羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)親核取代親核加成加成—消除①三解反應(yīng)（水解、醇解、氨解）②與金屬有機化合物的反應(yīng)③還原反應(yīng)④酰胺的特征反應(yīng)6（1）水解反應(yīng)反應(yīng)活性降低生成相應(yīng)的羧酸14.8.1親核取代反應(yīng)1、三解反應(yīng)7酯在堿性條件下的水解，稱為皂化反應(yīng)。

堿催化：8（2）醇解反應(yīng)

酯交換反應(yīng)，須在酸或醇鈉催化下進行酰胺不活潑，需用過量的醇反應(yīng)生成相應(yīng)的酯9（3）氨解反應(yīng)

酰氯、酸酐和酯都可與氨作用生成酰胺酰胺與胺的反應(yīng)可逆，需胺過量才可得到N-烷基酰胺。10Nu-：H2O、ROH、NH3、RNH2、R2NHL-：X、—OOCR、—OR、—NH2、—NHR、—NR22、親核取代（加成—消除）反應(yīng)歷程11反應(yīng)活性：＞＞＞

第一步的反應(yīng)速度取決于中間體的穩(wěn)定性。第二步反應(yīng)取決于離去基團的堿性，堿性弱，易離去。羧酸衍生物各離去基團離去的難易次序為：Cl->RCOO->RO->NH2-12羧酸衍生物在酸或堿性溶液比在中性溶液中更易水解堿催化

酸催化1314.8.2與有機金屬化合物反應(yīng)1.與二烷基銅鋰反應(yīng)二烷基銅鋰活性較低，在羧酸衍生物中只有酰鹵與其反應(yīng)較好，可用于制備酮。2,7-癸二酮

142、與格氏試劑的反應(yīng)生成兩個相同烴基的叔醇15甲酸酯與格氏試劑作用生成一個對稱的仲醇腈與格氏試劑反應(yīng)是合成酮最簡便的方法之一，因為格氏試劑不與中間體亞胺加成，副反應(yīng)較少。1614.8.3

還原反應(yīng)常用催化加氫（NiPtPd)或LiAlH4

171)LiAlH4酰鹵、酸酐和酯被還原成伯醇;酰胺和腈被還原成胺。18羅森門德還原法可保留雙鍵

2)Na-ROH

酯伯醇Rosenmund(羅森孟)還原法酰氯醛1914.8.4

酰胺的特征反應(yīng)

1）酸堿性（中性）2）脫水反應(yīng)3）降級反應(yīng)生成少一個碳的伯胺霍夫曼（Hofmann）酰胺降級反應(yīng)20

酰胺在堿性溶液中與鹵素作用，失去二氧化碳，重排得一級胺。Hofmann(霍夫曼)降解反應(yīng)生成少一個碳的伯胺21機理:22作業(yè)：

14-1、