波譜-紅外光譜 (1)課件

紅外吸收光譜IR

概述紅外光譜的基本原理紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系各類化合物的紅外吸收光譜紅外光譜儀紅外光譜的應(yīng)用紅外光譜法1概述定義：利用物質(zhì)對(duì)紅外輻射的吸收所產(chǎn)生的紅外吸收光譜，對(duì)物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)及含量進(jìn)行分析測定的方法叫紅外吸收光譜分析法。

紅外線：波長在0.76~1000μm范圍內(nèi)的電磁波。習(xí)慣上將紅外吸收光譜分為遠(yuǎn)、中、近紅外三個(gè)區(qū)，紅外光譜一般用的是中紅外區(qū)。

近紅外區(qū)：0.76~2.5μm—OH和—NH倍頻吸收區(qū)中紅外區(qū)：2.5~25μm振動(dòng)、伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)光譜遠(yuǎn)紅外區(qū)：25~1000μm純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜

波數(shù)：為波長λ的倒數(shù)，即1cm中所含波的個(gè)數(shù)

=1/λ=107/λnm單位：cm-1=104/λm近紅外（泛頻區(qū)）λ0.78～2.5μmσ12000～4000cm-1中紅外（基本振動(dòng)區(qū)）λ2.5～50μmσ4000～200cm-1遠(yuǎn)紅外（轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)）λ50～1000μmσ200～10cm-1紅外光譜的表示方法以透射比T％為縱坐標(biāo)，以波長λ（μm）或波數(shù)1/λ（σ，cm-1）為橫坐標(biāo)作圖得到紅外吸收光譜圖。從紅外光譜圖上得到的信息：峰的數(shù)目：與分子中基團(tuán)有關(guān)峰的形狀：寬窄；結(jié)構(gòu)定性的輔助手段峰的位置：結(jié)構(gòu)定性的主要依據(jù)峰的強(qiáng)度：高低，結(jié)構(gòu)定性的輔助手段，可作為定量依據(jù)與紫外可見吸收光譜法的比較相同點(diǎn)：都是分子吸收光譜，都反映分子結(jié)構(gòu)的特性不同點(diǎn)

紫外可見吸收光譜紅外吸收光譜光源紫外可見光紅外光起源電子能級(jí)躍遷振動(dòng)能級(jí)躍遷研究范圍不飽和有機(jī)化合物共軛雙鍵、芳香族等幾乎所有有機(jī)化合物;許多無機(jī)化合物特色反映發(fā)色團(tuán)、助色團(tuán)的情況反映各個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)及轉(zhuǎn)動(dòng)特性圖譜比較

紫外：用A表示吸收光的程度，波長為橫坐標(biāo)Aλ

紅外：用T%來表示吸光強(qiáng)度，光的性質(zhì)用波長或波數(shù)表示T%（λ）紅外光譜法的特點(diǎn)1、紅外光譜不涉及分子的電子能級(jí)，主要是振動(dòng)能級(jí)躍遷（當(dāng)然還有轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷）。2、涉及絕大多數(shù)有機(jī)物；3、紅外光譜的結(jié)構(gòu)信息豐富；4、物質(zhì)對(duì)紅外輻射的吸收強(qiáng)度與物質(zhì)含量的關(guān)系符合朗伯－比爾定律，可以定量分析，但一般只做結(jié)構(gòu)分析。5、非破壞性分析。紅外吸收光譜的基本原理1紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件滿足兩個(gè)條件：(1)輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量；(2)輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用（只有能使偶極矩發(fā)生變化的振動(dòng)形式才能吸收紅外輻射）。對(duì)稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2（非極性雙原子分子）等。非對(duì)稱分子：有偶極矩，紅外活性。偶極矩是衡量分子極性大小的物理量。

偶極矩是電荷與正負(fù)電荷中心之間距離的乘積(μ=q·d)，單位為C·m。偶極矩是向量。μ越大，鍵（或分子）的極性越強(qiáng)。雙原子分子，分子的偶極距就是鍵的偶極距。多原子分子的偶極距是分子中各個(gè)共價(jià)鍵的偶極距的向量和。2分子的振動(dòng)模型對(duì)簡單的雙原子分子的振動(dòng)可以用諧振子模型來模擬雙原子分子的化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧。滿足胡克定律、牛頓第二定律量子力學(xué)證明，分子振動(dòng)的總能量：又根據(jù)虎克定律有：分子振動(dòng)從基態(tài)→第一激發(fā)態(tài)即△v=1振動(dòng)能級(jí)躍遷的能量差為:任意兩個(gè)相鄰的能級(jí)間的能量差為：

K化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關(guān)

為雙原子的折合質(zhì)量=m1m2/（m1+m2）發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。鍵類型—CC—>—C=C—>—C—C—力常數(shù)15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m

化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。表某些鍵的伸縮力常數(shù)例題:由表中查知C=C鍵的K=9.59.9,令其為9.6,計(jì)算波數(shù)值。正己烯中C=C鍵伸縮振動(dòng)頻率實(shí)測值為1652cm-13分子的振動(dòng)方式構(gòu)成分子的原子不是靜止不動(dòng)的，原子在其平衡位置做相對(duì)運(yùn)動(dòng)，從而產(chǎn)生振動(dòng)！原子與原子之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)無非有兩種情況，即：鍵長發(fā)生變化（伸縮振動(dòng)，Stretch），鍵角發(fā)生變化（彎曲振動(dòng)，Bend）。1、對(duì)于雙原子分子：沒有彎曲振動(dòng)，只有一個(gè)伸縮振動(dòng)2、對(duì)于多原子分子來說，情況比較復(fù)雜4常用術(shù)語（1）基頻峰：分子吸收一定頻率紅外線，振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收峰（即V=0→1產(chǎn)生的峰）基頻峰的峰位等于分子的振動(dòng)頻率基頻峰強(qiáng)度大——紅外主要吸收峰（2）倍頻峰：分子的振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)躍遷至第二振動(dòng)激發(fā)態(tài)、第三振動(dòng)激發(fā)態(tài)等高能態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的吸收峰（即V=0→V=2，3---產(chǎn)生的峰）（3）組頻峰：振動(dòng)之間相互作用產(chǎn)生的吸收峰（4）泛頻峰：倍頻峰＋組頻峰;泛頻峰強(qiáng)度較弱，難辨認(rèn)→卻增加了光譜特征性（5）特征峰：可用于鑒別官能團(tuán)存在的吸收峰。（6）相關(guān)峰：由一個(gè)官能團(tuán)引起的一組具有相互依存關(guān)系的特征峰。相關(guān)峰的數(shù)目與基團(tuán)的活性振動(dòng)及光譜的波數(shù)范圍有關(guān)；用一組相關(guān)峰才可以確定確定一個(gè)官能團(tuán)的存在。5紅外光譜的分區(qū)4000~1300區(qū)域：是由伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收帶，為化學(xué)鍵和基團(tuán)的特征吸收峰，吸收峰較稀疏，鑒定基團(tuán)存在的主要區(qū)域——官能團(tuán)區(qū)1300~650區(qū)域：吸收光譜較復(fù)雜，除單鍵的伸縮振動(dòng)外，還有彎曲振動(dòng)。能反映分子結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化——指紋區(qū)常見化合物的特征基團(tuán)頻率分區(qū)4000250020001400400cm-1X-HX-H伸縮振動(dòng)區(qū)O-H3700~3100N-H3500~3300C-H3300~2700C-H：3000為界，3000以上為不飽和化合物的C-H—CH=CH

CH;3000以下為飽和化合物C-H

三鍵和累積雙鍵的伸縮振動(dòng)區(qū)CCCNC=C=CC=C=NC=C=O雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)C=C1680~1620C=O1850~1600羰基吸收峰強(qiáng)度大芳環(huán)C=C1600,1580,1500,1450單鍵的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)區(qū)X-Y：

C-OC-NN-OC-XC-CX-H：C-HO-H

6影響吸收峰位移的因素化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，同時(shí)分子中各基團(tuán)的振動(dòng)并不是孤立的，要受到分子中其它部分特別是鄰近基團(tuán)的影響，這種影響可分為內(nèi)部因素和外部因素。相同基團(tuán)的特征吸收并不總在一個(gè)固定頻率上。內(nèi)部因素：電子效應(yīng)的影響

共軛效應(yīng)空間效應(yīng)的影響氫鍵效應(yīng)外部因素：測定樣品時(shí)，試樣所處的狀態(tài)、溶劑效應(yīng)等因素（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（吸電效應(yīng)）：使振動(dòng)頻率移向高波數(shù)區(qū)（2）共軛效應(yīng)：使振動(dòng)頻率移向低波數(shù)區(qū)（3）氫鍵效應(yīng)：使伸縮頻率降低分子內(nèi)氫鍵：對(duì)峰位的影響大，不受濃度影響

分子間氫鍵：受濃度影響較大濃度稀釋，吸收峰位發(fā)生變化2、外部效應(yīng)：物質(zhì)的狀態(tài)：氣態(tài)：轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)；液固：締合，氫鍵，溶劑效應(yīng)：極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率隨溶劑極性的增加而向低波數(shù)移動(dòng)。注意：查閱文獻(xiàn)時(shí)要注意這兩點(diǎn)！各類化合物的紅外吸收

1烷烴—CH3CH2C-HC-H伸縮振動(dòng)<3000cm-1

3000~2800cm-1

強(qiáng)吸收峰X-HC-H彎曲振動(dòng)<1500cm-1

~1460cm-1

有一強(qiáng)吸收峰—CH3：X-H~1380cm-1附近有強(qiáng)吸收峰，受取代基影響較小，可作為有無甲基存在的依據(jù)。

當(dāng)兩個(gè)或三個(gè)—CH3連在一個(gè)C上時(shí)，—CH3的1380cm-1

峰會(huì)分裂

異丙基CH3-CH-叔丁基CH3-C-CH3CH3CH3兩峰高度相近兩峰高度一高一矮（CH2）nn≥4CH2750~720

正庚烷的紅外光譜圖C-HC-H伸縮振動(dòng),3000~2800cm-1

強(qiáng)吸收峰X-HC-H彎曲振動(dòng)~1460cm-1

有一強(qiáng)吸收峰X-H~1380cm-1附近有強(qiáng)吸收峰2烯烴=CH=C-H伸縮振動(dòng)3100cm-1

附近有較強(qiáng)吸收峰C=CC=C伸縮振動(dòng)1700~1600cm-1

較弱吸收峰——共軛體系中，C=C向低波數(shù)方向移動(dòng)，強(qiáng)度增大，對(duì)稱性越差，吸收峰越強(qiáng)，完全對(duì)稱，不出現(xiàn)吸收峰3080-3030cm-1

2900-2800cm-1

3000cm-1=CH=C-H彎曲振動(dòng)1000~650cm-1處有強(qiáng)吸收峰——鑒定烯烴取代基類型最特征的峰RCH=RCH反式順式RCH=CH2990~970690990、910兩個(gè)強(qiáng)峰=C-H伸縮振動(dòng)3079cm-1C-H伸縮振動(dòng)~2900cm-1C=C伸縮振動(dòng)

1642cm-1-CH=CH2彎曲振動(dòng)

993,910cm-1反-2-辛烯順-2-辛烯700cm-1

C-H彎曲振動(dòng)965

cm-1

1650cm-1C=C伸縮振動(dòng)3炔烴CHC-H伸縮振動(dòng)3300~3200cm-1峰型尖銳

炔烴的特征，區(qū)別飽和不飽和與N-H區(qū)別CCCC伸縮振動(dòng)2140~2100cm-1

較弱的尖細(xì)峰；三鍵特征吸收峰CC與其它基團(tuán)共軛時(shí)，吸收峰向低頻方向移動(dòng)3300cm-1C≡C-H伸縮振動(dòng)2250～2100C≡C伸縮振動(dòng)4芳香族化合物1）芳?xì)渖炜s振動(dòng)2）芳環(huán)骨架伸縮振動(dòng)——苯環(huán)特征吸收，確定苯環(huán)存在3）芳?xì)鋸澢駝?dòng)——判斷苯的取代形式3300cm-1苯環(huán)C-H伸縮振動(dòng)1380cm-1異丙基兩重峰1600cm-11500cm-1

C=C骨架振動(dòng)5醇酚醚醇、酚1）O-H伸縮振動(dòng)：2）C-O伸縮振動(dòng)：區(qū)別醇酚最好用苯環(huán)1650~1450特征吸收乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖3515cm-10．01M0．1M0．25M1．0M3640cm-13350cm-12950cm-12895

cm-1醚6羰基類化合物1）酮

共軛效應(yīng)使吸收峰→低波數(shù)區(qū)2）醛

共軛效應(yīng)使吸收峰→低波數(shù)區(qū)雙峰原因→費(fèi)米共振3）酰氯

峰位排序：酸酐>酰鹵>羧酸（游離）>酯類>醛>酮>酰胺4）羧酸

5）酯

6）酸酐

7含氮類化合物胺特征區(qū)分→

酰胺特征區(qū)分→

硝基

腈紅外光譜儀

兩種類型：色散型干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖干涉儀光源樣品室檢測器顯示器繪圖儀計(jì)算機(jī)干涉圖光譜圖FTS紅外光譜儀主要部件紅外光譜儀由光源、單色器、吸收地、檢測器和記錄系統(tǒng)五部分組成1）光源：連續(xù)紅外光輻射，常用的有能斯特?zé)艉凸杼及?）吸收地：由于中紅外光不能透過玻璃和石英，因此紅外吸收池是一些無機(jī)鹽晶體材料，常用KBr晶體(易吸潮應(yīng)保持干燥)3）單色器：以光柵作為分光元件4）檢測器：常用真空熱電偶，熱電量熱計(jì)，光電導(dǎo)管等。5）記錄系統(tǒng)：由記錄儀自動(dòng)記錄圖譜制樣方法1）氣體——?dú)怏w池2）液體：①液膜法——難揮發(fā)液體（BP》80C）②溶液法——液體池3)固體:①研糊法（液體石臘法）②KBr壓片法③薄膜法紅外光譜的應(yīng)用

紅外吸收光譜廣泛應(yīng)用于有機(jī)化合物的定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析方面，也用在定量分析方面一、定性分析——已知物的鑒定試樣試樣紅外譜圖標(biāo)樣標(biāo)樣紅外譜圖對(duì)兩譜圖進(jìn)行比較，若兩譜圖的吸收峰位置、形狀和強(qiáng)度完全一致，可認(rèn)為兩者為同一物質(zhì)也可按名稱或分子式查標(biāo)準(zhǔn)圖譜，但要注意與標(biāo)準(zhǔn)圖譜測定條件一致在相同條件下二、定量分析通過對(duì)特征吸收譜帶強(qiáng)度的測量來求組分含量；理論依據(jù)是：朗伯-比爾定律紅外光譜定量分析靈敏度較低，不適于微量組分的組分可用標(biāo)準(zhǔn)曲線法、內(nèi)標(biāo)法、求解聯(lián)立方程等方法進(jìn)行定量分析三、未知物結(jié)構(gòu)的確定1.試樣的純化紅外樣品需純度很高（98%以上），不含干擾測定物質(zhì)?？衫酶鞣N分離手段如：分餾、萃取、重結(jié)晶、層析等提純?cè)嚇印?.了解工作了解樣品來源、外觀，根據(jù)樣品存在的形態(tài)選擇適當(dāng)?shù)闹茦臃椒?；觀察樣品的顏色和氣味；注意樣品的純度以及樣品的元素分析，相對(duì)分子質(zhì)量，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度、折光率等物理常數(shù)的測定結(jié)果——縮小結(jié)構(gòu)的推測范圍。3.計(jì)算不飽和度不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的“對(duì)”數(shù)。從可推出化合物可能的范圍—是否有雙鍵、三鍵及芳香環(huán)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子，不飽和度為1。不飽和度意義：計(jì)算苯甲醛（C7H6O）4.圖譜解析掌握四先四后原則：

先特征后指紋（4000~1300cm-1特征區(qū)，鑒定官能團(tuán)