高分子物理-高分子溶液性質課件

高分子的溶液PolymerSolution內容介紹1.

高分子的溶解過程與溶劑選擇2.

高分子的稀溶液理論3.

高分子的分子量及其發(fā)布1.高分子的溶解過程與溶劑選擇

高分子溶液是高分子溶于溶劑中所形成的熱力學上穩(wěn)定的二元或多元體系。高分子溶液的性質隨濃度的不同有很大的變化。就溶液的粘性和穩(wěn)定性而言，可分為高分子稀溶液和濃溶液。1.高分子的溶解過程與溶劑選擇

濃度在1%以下的為稀溶液，粘度很小而且比較穩(wěn)定，主要用于測定分子量及其分布、分子尺寸和形態(tài)等。濃溶液一般在15%以上，其粘度較大，穩(wěn)定性較差，常用于涂料、膠粘劑及紡絲液等。1.高分子的溶解過程與溶劑選擇1.1高分子溶解過程的特點

高分子結構比較復雜，分子形狀可以是線型的，也可以是支化的或交聯(lián)的，其聚集態(tài)又有晶態(tài)和非晶態(tài)之分。所有這些因素造成了高分子的溶解現(xiàn)象比小分子物質要復雜的得多。

1.高分子的溶解過程與溶劑選擇與小分子溶液相比，高分子溶液具有以下特點：高分子溶液的溶解過程比較緩慢。高分子溶液的粘度比小分子溶液粘度大得多

高分子溶液的行為與理想溶液有很大偏差

1.高分子的溶解過程與溶劑選擇通常高分子溶解過程要經過兩個階段：（1）溶脹－溶劑分子向高分子中擴散，使高分子體積膨脹。

（2）溶解－高分子均勻分散在溶劑中，形成熱力學上穩(wěn)定的均相體系。1.高分子的溶解過程與溶劑選擇

對于交聯(lián)高分子來說，由于有交聯(lián)的化學鍵束縛，只發(fā)生溶脹，而不會溶解。1.高分子的溶解過程與溶劑選擇溶解度與高分子的分子量有關

分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。對于交聯(lián)高分子來說，交聯(lián)度大的溶脹度小，交聯(lián)度小的溶脹度大。1.高分子的溶解過程與溶劑選擇晶態(tài)高分子的溶解比非晶態(tài)高分子要困難得多

非晶態(tài)高分子的堆砌比較疏散，分子間作用力弱，因此溶劑分子比較容易滲入高分子內部使之溶脹和溶解。1.高分子的溶解過程與溶劑選擇1.2高分子溶劑的選擇

高分子的溶解性比較復雜，除了與其本身結構有關外，還同溶劑的種類有關。如何選擇高分子溶劑，目前尚無成熟的理論。不過，適用于小分子溶解的經驗規(guī)則，也可用于高分子的溶劑選擇。1.高分子的溶解過程與溶劑選擇（1）相似相溶(極性相近)的原則極性相近的原則極性大的聚合物，溶于極性大的溶劑中極性小的聚合物溶于極性小的溶劑中非極性聚合物溶于非極性溶劑中1.高分子的溶解過程與溶劑選擇聚合物溶劑極性丁苯橡膠甲苯、苯、汽油、己烷非極性聚苯乙烯苯、甲苯、丁酮小聚乙烯醇水、乙醇較大聚丙烯腈DMF強表1聚合物與溶劑的極性1.高分子的溶解過程與溶劑選擇（2）溶劑化原則

聚合物的溶解也與溶劑化作用有關。溶劑化作用是指溶質與溶劑的基團之間所產生的物理化學作用。這種作用可以使溶質分子之間相互分離而溶于溶劑中。1.高分子的溶解過程與溶劑選擇

具體地說，極性高分子的親核基團能與溶劑分子上的親電基團相互作用；極性高分子的親電基團則與溶劑上的親核基團相互作用，這種溶劑化作用可促進聚合物的溶解。1.高分子的溶解過程與溶劑選擇3.

溶度參數(shù)相近原則

在高分子溶液的研究中，通常用溶度參數(shù)δ，它定義為內聚能密度的平方根。

1.高分子的溶解過程與溶劑選擇

聚合物和溶劑的溶度參數(shù)越相近，越易溶解。如聚苯乙烯是弱極性的（δ=9.1），因此，溶度參數(shù)（δ=8.9~10.8）的甲苯、苯、氯仿等極性不大的液體都是它的溶劑。一般來說，非極性高分子同溶度參數(shù)值相差3.6時，聚合物就不能溶解了。1.高分子的溶解過程與溶劑選擇混合溶劑的溶度參數(shù)可按下式估算

除了使用單一溶劑外，還可使用混合溶劑，有時在單一溶劑中不能溶解的高分子，可在混合溶劑中發(fā)生溶解。

1.高分子的溶解過程與溶劑選擇

極性很強的聚丙烯腈（δ=12.7~15.4），但它卻不能溶于溶度參數(shù)相近的乙醇、甲醇、苯酚、乙二醇等，這是因為這些溶劑的極性較弱了，而只有極性分數(shù)在0.682至0.924的DMF、二甲基乙酰胺、乙腈、DMSO等溶劑中。因此，在選擇高分子溶劑時，三個原則都應考慮。1.高分子的溶解過程與溶劑選擇1.3高分子溶解過程的熱力學分析在恒溫恒壓下，溶解過程的混合自由能變化為：

ΔGM=ΔHM-TΔSM

溶解過程能自發(fā)進行的條件是：

ΔGM<0

1.高分子的溶解過程與溶劑選擇

一般來說，高分子同溶劑混合時，熵變總是增加的，ΔSM＞0，這樣的正負取于ΔHM的正負與大小。

對于極性高分子和極性溶劑體系，高分子同溶劑有很強的相互作用，混合時放熱，ΔHM＜0，ΔGM<0，高分子能發(fā)生溶解。1.高分子的溶解過程與溶劑選擇

非極性高分子在溶解過程中，一般要吸熱ΔH＞0

a.當TΔSM＞ΔHM時，ΔGM＜0,溶解可以進行。

b.當TΔSM＜ΔHM時，ΔGM＞0不發(fā)生溶解。1.高分子的溶解過程與溶劑選擇

根據(jù)可知，升溫或改變溶劑來降低ΔHM將有利于溶解的進行。2.高分子稀溶液理論2.1Flory-Huggins高分子溶液理論

Flory-Huggins理論是Flory和Huggins于1942年分別提出來的。它又稱為格子理論，利用似晶格模型來推導高分子溶液的熱力學函數(shù)。2.高分子溶液理論（1）溶液中分子的排列象晶體一樣，是一種晶格的排列，每個溶劑分子占一個格子，每個高分子劃分為同溶劑分子體積相等的X個鏈段，占有X個相連的格子。2.高分子溶液理論（2）高分子鏈是柔性的，所有構象具有相同的能量。（3）溶液中高分子鏈段是均勻分布的，即鏈段占有任一格子的幾率相等。2.高分子溶液理論一、

高分子溶液的混合熵（ΔS）

根據(jù)統(tǒng)計熱力學可知體系的熵S與體系的微觀狀態(tài)數(shù)Ω有如下關系：

S=klnΩ

下面我們運用統(tǒng)計熱力學方法，根據(jù)這些假設推導高分子溶液的混合熵、混合熱等熱力學性質的表達式。

2.高分子溶液理論

其中：N=N1+XN2

式中N1，N2—溶液中的溶劑分子及高分子的數(shù)量

N—格子數(shù)

Z—晶格的配位數(shù)

X—鏈段數(shù)2.高分子溶液理論

利用Stirling公式

lnA！=AlnA-A把上式作近似計算，得：2.高分子溶液理論

混合前的熵由純溶劑和高聚物兩部分組成，純溶劑只有一個微觀狀態(tài)，熵為零；高分子的熵與其聚集態(tài)結構有關，處于晶態(tài)、取向態(tài)及解取向態(tài)的熵值是不同的。

現(xiàn)在我們把高分子的解取向態(tài)作為混合前高聚物的微觀狀態(tài)，其熵值相當于式（2）中的N1=0情況:2.高分子溶液理論2.高分子溶液理論其中，Φ1和Φ2分別表示溶劑和高分子在溶液中的體積分數(shù)2.高分子溶液理論混合熵在推導過程中不合理之處：

（1）沒有考慮到由于高分子的鏈段之間、溶劑分子之間以及鏈段與溶劑之間的相互作用不同，會破壞混合過程的隨機性，會引起溶液熵值的減小，而使式（4）的結果偏高。2.高分子溶液理論（2）高分子在解取向態(tài)中，由于分子之間相互牽連，有許多構象不能實現(xiàn)，而在溶液中原來不能實現(xiàn)的構象就有可能表現(xiàn)出來，因此過高地估計了S高，從而使混合熵的結果偏低。

（3）分子鏈段均勻分布的假定只是在濃溶液中才比較合理，因此式（4）只適用于濃溶液。

2.高分子溶液理論二、高分子溶液的混合熱2.高分子溶液理論

X1稱為Huggins參數(shù)或高分子－溶劑相互作用數(shù)，反映溶劑的性質。物理意義：它反映高分子于溶劑混合時相互作用能的變化，其數(shù)值在-1和1之間。2.高分子溶液理論

(1)

X1＜0.5，高分子可溶解，為溶劑；

(2)

X1＞0.5，高分子難溶解，為不良溶劑；

(3)

X1=0.5，為θ溶劑，服從理想溶液的有關規(guī)律。2.高分子溶液理論三、高分子溶液的化學位2.高分子溶液理論2.2高分子的“理想溶液”－θ狀態(tài)2.高分子溶液理論

通常，可以通過選擇溶劑和溫度以滿足=0的條件，此條件稱為θ條件或θ狀態(tài)。θ狀態(tài)下所用的溶劑稱為θ溶劑，所處的溫度稱為θ溫度。

2.高分子溶液理論2.3Flory-Krigbaum稀溶液理論基本假定：（1）稀溶液中高分子鏈段分布是不均勻的（圖3-2)，每個聚合物分子看成是被溶劑化的“鏈段云”分散在溶劑中，在兩朵鏈段云之間的一些區(qū)域沒有鏈段，只有純溶劑。2.高分子溶液理論2.高分子溶液理論（2）考慮一朵鏈段云，其鏈段密度在質心處最大，越往外越小，服從高斯分布。（3）鏈段云彼此接近要引起自由能的變化。一般來說，一個高分子占據(jù)的區(qū)域要排斥其他高分子的進入，有一定的排斥體積u。排斥體積u的大小與高分子相互接近時的自由能變化有關。

2.高分子溶液理論排斥體積效應：

（1）高分子鏈段-溶劑分子相互作用能大于鏈段-鏈段，則高分子被溶劑化而擴張，高分子的排斥體積最大。（2）高分子鏈段-溶劑分子相互作用能等于鏈段-鏈段，高分子互相貫穿，排斥體積為零，相當于高分子處于無干擾狀態(tài)。

2.高分子溶液理論2.高分子溶液理論

Flory和Krigbaum把稀溶液中的一個高分子看作體積為u的剛性球，推導出溶液的混合自由能。2.高分子溶液理論1.稀溶液的滲透壓π2.高分子溶液理論2.高分子溶液理論討論第二維利系數(shù)：

T＞θ

A2＞

0

良溶劑

T=θ

A2=0

θ溶劑

T＜θ

A2＜

0

不良溶劑2.高分子溶液理論2.擴張因子α（溶脹因子）α表示高分子鏈在溶液中擴張的程度是無因次的量。它的值與溫度、溶劑性質、高分子的分子量、溶劑的濃度等有關。2.高分子溶液理論討論擴張因子：

T＞θ

α

＞

1

良溶劑

T=θ

α

=1

θ溶劑

T＜θ

α

＜

1

不良溶劑3.高分子的分子量及其發(fā)布

高分子和小分子相比，一個最重要的特點就是分子量很大。正是由于其分子量大，高分子材料才表現(xiàn)出其優(yōu)良的性能。比如：機械強度大，好的韌性與彈性等。1.概述3.高分子的分子量及其發(fā)布

在一定范圍內，高分子材料的性能隨分子量的增大而提高，就其性能而言，人們期望材料具有較大的分子量，但是，分子量過大，會給材料的加工造成困難。因此，兼顧到材料的使用性能和加工性兩方面的要求，聚合物的分子量應控制在一定的范圍之內。3.高分子的分子量及其發(fā)布

高分子的分子量不但大，而且還具有多分散性，不象小分子那樣有固定的分子量，因此高分子的分子量只有統(tǒng)計意義上的平均值。

分子量及分子量的分布研究對聚合物材料的設計有著十分重要的意義。3.高分子的分子量及其發(fā)布平均分子量1.數(shù)均分子量2.重均分子量3.Z均分子量4.粘均分子量2.平均分子量3.高分子的分子量及其發(fā)布1.數(shù)均分子量2.重均分子量3.高分子的分子量及其發(fā)布3.Z均分子量4.粘均分子量3.高分子的分子量及其發(fā)布3.分子量的測定方法

端基分析（EA）

沸點升高與冰點降低（LS）

膜滲透壓（MO）

氣相滲透（VPO）

光散射；

粘度3.高分子的分子量及其發(fā)布

1.粘度的定義

粘度η

定義為牛頓流體剪切應力與剪切變速率的比例系數(shù)：

3.高分子的分子量及其發(fā)布在高分子溶液中，一般采用如下幾種參數(shù)表示其粘度：

（1）粘度比（相對粘度）：用ηr表示（2）增比粘度（粘度的相對增量）：用ηsp表示

3.高分子的分子量及其發(fā)布（3）比濃粘度（粘數(shù)）：增比粘度和濃度之比

（4）對數(shù)粘數(shù)（比濃對數(shù)粘度）：

3.高分子的分子量及其發(fā)布（5）特性粘數(shù)（極限粘數(shù)）3.高分子的分子量及其發(fā)布2.Mark—Houwink方程

在一定的分子量范圍內，K、α是與分子量無關的常數(shù)。因此，知道K、α值后，根據(jù)所測得的[η]值，就可計算式樣的分子量。3.高分子的分子量及其發(fā)布

3.粘度的測定

（1）測定液體粘度的儀器和方法

a、儀器

毛細管粘度計、落球式粘度計、旋轉式粘度計

b、方法

①