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文檔簡介
第一章材料合成化學(xué)的理論基礎(chǔ)1.1化學(xué)熱力學(xué)與材料合成以熱力學(xué)第一定律、第二定律為基礎(chǔ)的能量法則在化學(xué)中應(yīng)用1.研究材料制備過程及與其密切相關(guān)的物理過程中的能量效應(yīng)。2.判斷某一熱力學(xué)過程在一定條件下能否進(jìn)行,以及確定產(chǎn)物的最大產(chǎn)量。如反應(yīng):C(石墨)C(金剛石)通過熱力學(xué)計(jì)算方知,在常溫常壓下石墨不能變成金剛石。只有在1500atm下,此反應(yīng)才能變成現(xiàn)實(shí)。熱化學(xué)方程式1.方程式中應(yīng)注明各物之所處的狀態(tài)2.對純固體或純液體,壓力p=p和溫度為T時(shí)的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。對純氣體,壓力p=1atm
和溫度為273.15K時(shí),并具有理想氣體行為的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。3.應(yīng)當(dāng)指出:熱化學(xué)方程式僅代表一個(gè)已經(jīng)完成的反應(yīng),即反應(yīng)進(jìn)度=1mol的反應(yīng),而不管反應(yīng)是否真的發(fā)生。如298.15K時(shí)(即時(shí))自鍵焓估算生成焓
鍵焓與自光譜所得的鍵的分解能有所不同。鍵能是拆散氣態(tài)化合物中某一個(gè)具體鍵生成氣態(tài)原子所需的能量,而鍵焓則是所需能量的平均值。例如,自光譜數(shù)據(jù):
在H-O-H中拆散第一個(gè)H-O鍵與拆散第二個(gè)H-O鍵所需的能量不同,而鍵焓則是兩者的平均值。即:高溫氧化傾向的判斷
自由焓準(zhǔn)則2Me+O2=2MeO(高溫)
G<0,金屬發(fā)生氧化。
G=0,反應(yīng)達(dá)到平衡。
G>0,金屬不可能發(fā)生氧化;反應(yīng)向逆方向進(jìn)行,氧化物分解。氧化物分解壓pMeOPO2>pMeO,G<0,金屬能夠發(fā)生氧化。PO2=pMeO,G=0,反應(yīng)達(dá)到平衡。PO2<pMeO,G>0,金屬不可能發(fā)生氧化,而是氧化物分解。
G0T平衡圖
G0為縱坐標(biāo),T為橫坐標(biāo),得到G0T平衡圖。每一條直線表示兩種固相之間的平衡關(guān)系。從圖上很容易求出取定溫度下的氧化物分解壓。
(1)試用反應(yīng)耦合的方法使反應(yīng)2YbCl3(s)=2YbCl2(s)+Cl2(g)在較佳的條件下進(jìn)行。2YbCl3(s)=2YbCl2(s)+Cl2(g)Smθ/kJ·K-1·mol-1??0.22296△fHmθ/kJ·mol-1-960-7990△rSmθ(①)=0.22296+2Sθ(YbCl2)-2Sθ(YbCl3)△rHmθ(①)=2(-799)-2(-960)=322kJ·mol-1∴△rGm,Tθ=△rHmθ-T△rSmθ
△rGm,Tθ(①)=322-T×△rSmθ(①)
①②③現(xiàn)在假定使用H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)②反應(yīng)來耦合。(①)+(②)有2YbCl3(s)+H2(g)=2YbCl2(s)+2HCl(g)耦合能否使反應(yīng)在較佳的條件下進(jìn)行?2YbCl3(s)+H2(g)=2YbCl2(s)+2HCl(g)Smθ/kJ·K-1·mol-1?0.13057?0.1868
△fHmθ/kJ·mol-1-9600-799-92.31△rSmθ(③)=2×0.18680-0.13057+2Smθ(YbCl2)-2Smθ(YbCl3)=0.24303(0.22296+0.02007)+2Smθ(YbCl2)-2Smθ(YbCl3)=△rSmθ(1)+0.02007△rHmθ(③)
=2(—799)-2(-960)+2(-92.31)=△rHmθ(1)
-184.62
③
另再假定將Yb(s)+Cl2(g)=Y(jié)bCl2(s)與反應(yīng)(1)耦合:(①)+(④)2YbCl3(s)+Yb(s)=3YbCl2(s)Smθ/kJ·K-1·mol-1?0.0599?
△fHmθ/kJ·mol-1-9600-799△rSmθ(⑤)=3Smθ(YbCl2)-2Smθ(YbCl3)-Smθ(Yb)=2Smθ(YbCl2)+Smθ(YbCl2)-2Smθ(YbCl3)-0.0599=2Smθ(YbCl2)-2Smθ(YbCl3)+0.22296+Smθ(YbCl2)-0.28286=△rSmθ(1)+Smθ(YbCl3)-0.28286
④⑤=0.22296+(-0.28286)△rHmθ(⑤)=3×(-799)-2×(-960)=2(-799)-2(-960)+(-799)=△rHmθ(①)-799△rGmθ(⑤)=[△Hθ(①)-799]-T[△Sθ(①)+Sθ(YbCl3)-0.28286)]焓變項(xiàng)減小了799kJ·mol-1,雖然可能有微弱熵減(固體Sθ(YbCl2)<0.28286),但總的說來,△Gθ減小得很多,可望在較低溫度下反應(yīng)。(2)ZnS和CuS皆難溶于水,現(xiàn)討論它們在水中的沉淀是否能被酸溶解,
也就是能否因H+離子同S2-生成弱電解質(zhì)而溶解的問題。ZnS在水中的溶解:ZnS(s)=Zn2+(aq)+S2-(aq)△fGmθ/kJ·mol-1-201.3-147.0385.8△rGmθ(①)=(85.8)+(-147.03)-(-201.3)=140.1kJ·mol-1=-RTlnKsp
Ksp=2.82×10-25
①
②
但在起始時(shí),Zn2+、S2-、H2S都不可能為1mol·L-1。事實(shí)上,[Zn2+]=Ksp=(2.82×10-25)=5.3×10-13mol·L-1,于是,[S2-]=[Zn2+]=5.3×10-13。假定使用的是3
mol·L-1HCl,[H+]=3mol·L-1,設(shè)開始時(shí)[H2S]=5.3×10-13,(這是可以理解的,原來溶液中有5.3×10-13mol·L-1的S2-,加入大量HCl,馬上使全部S2-變成了H2S,即S2-完全轉(zhuǎn)變成了H2S)?!鱮Gm(始)=△rGmθ+RTlnQ(始)=26.4+8.314×298.15×10-3×ln(5.3×10-13)2/32=-119.2kJ·mol-1故ZnS沉淀遇到了3mol·L-1的HCl會發(fā)生溶解。1/21/2
再看CuS:CuS(s)Cu2+(aq)+S2-(aq)當(dāng)加入酸后,耦合的結(jié)果:CuS(s)+2H+(aq)=Cu2+(aq)+H2S(aq)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí):△rGmθ=118kJ·mol-1,Ksp=6.3×10-36但在起始時(shí):[Cu2+]=[S2-]=(6.3×10-36)=2.5×10-18
也假定加入酸全部S2-轉(zhuǎn)變成了H2S[H2S]=2.5×10-18仍設(shè)[H+]=3mol·L-1△rGm(始)=△rGmθ+RTlnQ(始)=118+8.314×298.15×10-3×ln(2.5×10-18)2/32
=-88.30kJ·mol-1故CuS沉淀遇到了3mol·L-1HCl也會自發(fā)發(fā)生溶解。從表面上,這個(gè)結(jié)果似乎同無機(jī)化學(xué)上說的相矛盾,無機(jī)化學(xué)以及定性分析都認(rèn)為ZnS能溶于稀HCl,而CuS則不能,是不是矛盾?1/2要判斷某沉淀在指定條件下的溶解性,還需要計(jì)算反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)離子的濃度是否≥10-2mol·L-1。根據(jù)△rGmθ=-RTlnK=26.4kJ·mol-1
設(shè)[Zn2+]=[H2S],[H+]=3,解出[Zn2+]=1.46×10-2>0.01,故認(rèn)為ZnS溶解了。
而對CuS,仍設(shè)[Cu2+]=[H2S],[H+]=3,△rGmθ=118kJ·mol-1
解出[Cu2+]=1.37×10-10<<0.01故認(rèn)為CuS不溶解。但原始[Cu2+=2.5×10-18mol·L-1,現(xiàn)在變?yōu)?.37×10-10mol·L-1,表明CuS實(shí)際上已溶解了,濃度增加了5.5×107倍。所以,根據(jù)溶解反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)離子濃度的數(shù)值,可以看到,通過反應(yīng)的耦合,都促進(jìn)了ZnS和CuS的溶解。1.2化學(xué)動力學(xué)與材料合成質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng),不適用于復(fù)雜反應(yīng)。復(fù)雜反應(yīng)可用實(shí)驗(yàn)方法確定其速率方程和速率常數(shù)。基元反應(yīng)——由反應(yīng)物微粒(可以是分子、原子、離子、自由基等)一步直接完成的反應(yīng)稱為基元應(yīng)。簡單反應(yīng)——由一個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成的反應(yīng)稱為簡單反應(yīng)。由兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反應(yīng)構(gòu)成的反應(yīng)稱為復(fù)雜反應(yīng)或非基元反應(yīng)根據(jù)過渡態(tài)理論的假設(shè)對于線型三原子體系的振動自由度數(shù)為3n-5=4,有四個(gè)振動方式。過渡態(tài)理論認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)不只是通過反應(yīng)物分子之間碰撞就能完成的。而是在碰撞后先要經(jīng)過一個(gè)中間的過渡態(tài),即先形成“活化配合物”。
活化配合物不穩(wěn)定,很快分解為生成物化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)就是正、逆反應(yīng)的活化能之差。ΔH=Ea―Ea′Ea′EaΔHA·
·
·B
·
·
·C反應(yīng)過渡態(tài)A+BCAB+C活化配合物可根據(jù)此公式,用不同溫度下的反應(yīng)速率計(jì)算反應(yīng)的活化能Ea和指前因子A,或從一個(gè)溫度下的速率常數(shù)k1求另一溫度下的速率常數(shù)k2。
若溫度分別為T1和T2時(shí),反應(yīng)速率常數(shù)分別為是k1和k2,則lnk1=lnA-Ea/RT1lnk2=lnA-Ea/RT2催化反應(yīng)的特點(diǎn)
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