講座三十九、第四周期區(qū)金屬鐵鈷鎳2012年4月7日2中

講座三十九、2012年4月7日，2中，王振山第四周期d區(qū)金屬－鐵、鈷、鎳11、礦藏Fe：赤鐵礦Fe2O3

磁鐵礦Fe3O4

褐鐵礦2Fe2O3·3H2O黃鐵礦FeS2

菱鐵礦FeCO3Co、Ni：共生輝鈷礦CoAsS

鎳黃鐵礦NiS?FeS2與左部5個3d金屬(Sc，Ti，V，Cr，Mn)表現(xiàn)的親氧性形成對照，右部4個元素(Co，Ni，Cu，Zn)主要表現(xiàn)親硫性，鐵則處于中間狀態(tài)。一、概述Ⅷ族FeCoNi鐵系RuRhPdOsIrPt鉑系最高氧化值不等于族序數(shù)。3（解釋：d電子超過半充滿后趨于穩(wěn)定，參與成鍵的趨勢大大下降，因此從左至右，高氧化態(tài)趨于不穩(wěn)定，而＋2價態(tài)則趨于穩(wěn)定。）2、氧化態(tài)Fe：3d64S2Co：3d74S2Ni：3d84S2

半滿已過，成單d電子數(shù)減少，d電子穩(wěn)定慢慢增強，金屬鍵減弱，原子半徑減小最高氧化態(tài)Na2FeO4K3CoO4K2NiF6

呈現(xiàn)高氧化態(tài)傾向逐漸降低43、熔點Fe：1808KCo：1768KNi：1726K

逐漸降低4、標準電極電勢φo(M2+/M)：-0.47-0.277-0.23與稀酸反應(yīng)(Co，Ni反應(yīng)緩慢)純Fe，Co，Ni在水、空氣中穩(wěn)定；加熱時，F(xiàn)e,Co,Ni可與O2,S,X2等反應(yīng)。鈍化濃、冷HNO3可使Fe，Co，Ni鈍化；濃H2SO4可使Fe鈍化。5二、單質(zhì)的性質(zhì)鈷和鎳在常溫下對水和空氣都較穩(wěn)定，它們都溶于稀酸中，但不與強堿發(fā)生作用，故熔融堿性物質(zhì)可以用鎳制容器。Fe→Ni金屬活潑性中等，并逐漸降低①濕空氣Fe+O2+H2O==Fe2O3·H2O(生銹)②常溫下不與O2、S、P、N2、Cl2等反應(yīng)，高溫劇烈反

③稀酸無空氣Fe2++H2↑Fe+H+

有空氣Fe2++Fe3++H2↑Co、Ni+H+Co2+(Ni2+慢)+H2

6④濃H2SO4

、濃HNO3鈍化作用⑤與濃堿反應(yīng)Co、Ni不反應(yīng)Fe(粉)+2NaOH(濃)+2H2ONa2[Fe(OH)4]+H2↑能被濃堿液侵蝕（說明鐵有一定成酸性質(zhì)）。工業(yè)上用鐵鍋焙融堿性物質(zhì)，實際上有一定的腐蝕?！珣?yīng)用～①都表現(xiàn)有鐵磁性→磁性材料

②Fe為世界第一金屬③Co、Ni用于合金，Ni作催化劑④生理作用三、重要化合物1、氧化物與氫氧化物FeO黑CoO灰綠NiO暗綠離子性降低溶解度降低Fe2O3磚紅Co2O3黑Ni2O3黑堿性降低酸性增強Fe(OH)2白Co(OH)2

粉紅Ni(OH)2

綠還原性降低氧化性升高Fe(OH)3紅棕Co(OH)3棕褐Ni(OH)3黑顏色加深Fe2O3：α-Fe2O3γ-Fe2O3①紅色顏料；②磨光粉；③催化劑；④硬磁鐵MⅡO·6Fe2O3和軟磁鐵MⅡO·Fe2O3（錄音磁帶）；⑤熱敏電阻Fe3O4：制做鐵紅的原料7←還原性增強Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2白色粉紅色綠色Fe(OH)3Co(OH)3Ni(OH)3棕紅色棕色黑色氧化性增強→8

氫氧化物M2++2OH-===M(OH)2↓Fe(OH)2在空氣中易被氧化為Fe(OH)3Co(OH)2在空氣中可被氧化為Co(OH)3但較慢。

Ni(OH)2在空氣中不被氧化為Ni(OH)3。

Co(OH)2、Ni(OH)2在堿性條件下可被NaClO、溴水等氧化為相應(yīng)的三價氫氧化物。試寫出反應(yīng)方程式。

新沉淀的Fe(OH)3略有兩性，能溶于熱的濃KOH溶液，生成KFeO2或K3[Fe(OH)6]。試寫出反應(yīng)方程式。

鈷和鎳的M2O3或M(OH)3都是強氧化劑，當與鹽酸反應(yīng)時生成MCl2與氯氣。9

Fe(OH)3+3OH-→[Fe(OH)6]3–，可以寫成Fe(OH)3+KOH→KFeO2+2H2O氫氧化物)

白(s，F(xiàn)e(OH)2OH-Fe2+22O無+)

紅棕(s,Fe(OH)3O210M=Co，NiCo(OH)2

Ni(OH)2還原能力逐漸減弱Fe(OH)3

Co(OH)3Ni(OH)3氧化能力逐漸增加11氯化羥鈷(堿式氯化鈷)(慢)還原性：Fe(Ⅱ)>Co(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)M=Co,Ni12

如Fe(OH)2

空氣

Fe(OH)3Co(OH)2空氣

Co(OH)3

Ni(OH)2

加氧化劑Ni(OH)3(NaClO、Cl2、Br2)Fe(OH)3HClFeCl3+H2OCo(OH)3、Ni(OH)3HClMCl2+Cl2+H2OCo3+、Ni3+

具有強氧化性（根據(jù)電極電電勢加以討論）2Co(OH)3+6HCl→CoCl2+Cl2↑+6H2O2Ni2O3+4H2SO4→4NiSO4+O2↑+4H2O，Ni2O3+6HCl→2NiCl2+Cl2↑+3H2OM2O3與HCl的反應(yīng)表明：Fe(Ⅲ)不能將HCl氧化為Cl2，而Co(Ⅲ)和Ni(Ⅲ)則被HCl還原至Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)，這一事實與過渡元素氧化態(tài)穩(wěn)定性自左至右變化的總趨勢相一致。132、Fe、Co、Ni的鹽⑴、M(II)的鹽①、溶解性強酸鹽易溶——硝酸鹽、硫酸鹽、高氯酸鹽、氯化物弱酸鹽難溶——碳酸鹽、磷酸鹽、硫化物(極化)②、結(jié)晶水和

顏色Fe(NO3)2·6H2OCo(NO3)2·6H2ONi(NO3)2·6H2OFeSO4·7H2OCoSO4·7H2ONiSO4·7H2OCoCl2·6H2ONiCl2·7H2O

綠色

粉紅

綠理由

[Fe(H2O)6]2+[Co(H2O)6]2+[Ni(H2O)6]2+

淺綠

粉紅

亮綠③、復(fù)鹽(NH4)2M(SO4)2·6H2O穩(wěn)定性↑14④、還原性Fe2+Ni2+逐漸降低

Fe3+0.77Fe2+-0.44Fe通常在FeSO4中加入Fe釘防止Fe2+的氧化（利用反歧化機理）

Fe2(SO4)3+Fe===3FeSO4⑤、重要化合物

Ⅰ、

硫酸亞鐵：FeSO4·7H2Oⅰ、制備Fe+H2SO4(稀)===FeSO4+H2↑2FeS2+7O2+2H2O===2FeSO4+2H2SO4ⅱ、加熱分解(2FeSO4△Fe2O3+SO2+SO3)ⅲ、風化失水,被氧化

4FeSO4+2H2O+O2==4Fe(OH)SO4

ⅳ、適中的還原劑(還原KMnO4、K2Cr2O7、Cl2等)ⅴ、制藍墨水，用于染色，木材防腐，殺蟲劑，浸蝕種子15氧化還原性Fe2+具有還原性：(保存Fe2+溶液應(yīng)加入Fe)1.229VO)/H(O22=Fe

0.8914

Fe(OH)0.5468Fe(OH)0.9FeO:/V2324---Fe

0.4089

Fe

0.769

Fe1.91FeO:/V2324-++-16Ⅱ、硫酸鈷和硫酸鎳:MSO4·7H2OCo、NiH2SO4+HNO3

MOH2SO4MSO4·7H2OMCO3H2SO4Ⅲ、CoCl2·6H2O和NiSO2·7H2Oⅰ、CoCl2·6H2O→CoCl2·2H2O→CoCl2·H2O→CoCl2

粉紅紫紅藍紫藍ⅱ、NiCl2·7H2O→NiCl2·6H2O→NiCl2·4H2O=NiCl2·2H2O=NiCl2

綠色黃褐ⅲ、在丙酮中溶解度NiCl2＜CoCl217CoCl26H2O+H2SiO3變色硅膠。

二價鹽

Fe(H2O)62+淺綠色，Co(H2O)62+粉紅色，Ni(H2O)62+亮綠色。

無水Fe(II)鹽白色,Co(II)藍色，Ni(II)黃色。

(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O——摩爾鹽。

FeSO4·7H2O稱為綠礬。它與摩爾鹽都是常用的還原劑,但由于摩爾鹽較穩(wěn)定,在分析化學中用得多。

CoCl2常用于干燥劑硅膠中的變色劑。

當干燥硅膠吸水后，逐漸由藍色變?yōu)榉奂t色，表示干燥劑失效，放在烘箱中受熱失水后可再用。18⑵、M(Ⅲ)的鹽存在Fe(III)Co(III)Ni(III)

固、水溶液固固Fe(NO3)3·9H2OFeCl3·6H2O(NH4)Fe(SO4)2·12H2O19存在Fe2+、Fe3+均穩(wěn)定FeCl3在蒸氣中雙聚(FeCl3)2

Co3+在固體中存在，在水中還原成Co2+。

Ni3+氧化性很強，難存在；Ni2+穩(wěn)定。鹵化物氧化性大小

Fe(Ⅲ)Co(Ⅲ)Ni(Ⅲ)F-FeF3CoF3*

(350℃分解)

Cl-FeCl3CoCl3*

(常溫分解)Br-FeBr3**I-***小大穩(wěn)定性大小大小還原性穩(wěn)定性2021①、FeCl3

共價性

溶點低，穩(wěn)定性高，溶于有機溶劑FeCl3(s)555KFeCl3(l)673KFe2Cl6(g)1023KFeCl3(g)②、水解性及聚合性(Fe3+正電荷高，有強親電性)pH＜0pH2.7~3.7Fe(H2O)63+[Fe(OH)(H2O)5]2+[Fe(OH)2(H2O)4]+Fe(OH)3

淡紫黃棕深棕紅棕水解程度增大22在強酸性(pH≈0)溶液中，F(xiàn)e3+以水合離子[Fe(H2O)6]3+的形式存在，隨著酸性減弱，水解、縮合逐級進行。水解過程復(fù)雜，首先發(fā)生逐級水解：[Fe(H2O)6]3++H2O[Fe(OH)(H2O)5]2++H3O+隨著水解反應(yīng)的進行，同時發(fā)生縮合反應(yīng)，生成橋聯(lián)多核配合物：水解是分散電荷方式Fe(Ⅱ),Fe(Ⅲ)的水溶液水解性淡綠[Fe(H2O)6]2+[Fe(OH)(H2O)5]++H+[Fe(H2O)6]3+[Fe(OH)(H2O)5]2++H+淡紫=10-9.5=10-3.0523Fe3+水解最終產(chǎn)物：Fe(OH)3[Fe(OH)(H2O)5]2+[Fe(OH)2(H2O)4]++H+2[Fe(H2O)6]3+[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+

水合鐵離子雙聚體+2H+Fe3+進一步水解：24Fe3+：SP3d2雜化多核配合物

結(jié)構(gòu)：③、成礬

MFe(SO4)2·12H2O鐵礬

M2Fe6(SO4)4(OH)2

黃鐵礬除鐵

工業(yè)上有廣泛的應(yīng)用④、Fe3+中等強度氧化劑，可氧化I-、H2S、SnCl2、Cu25三價鐵鹽易水解，具有弱氧化性，可把Sn2+、I-、H2S、Cu等氧化。

三價鈷鹽和三價鎳鹽卻不穩(wěn)定，具有強氧化性，易分解。

Fe3+、Al3+和Cr3+有許多相似性，如何分離？

利用Al(OH)3和Cr(OH)3主要顯兩性，F(xiàn)e(OH)3主要顯堿性。而三價鉻鹽可被氧化為六價鉻鹽。即：先加過量的稀NaOH溶液過濾出Fe(OH)3，在濾液中加入Na2O2，把NaCrO2氧化為Na2CrO4，再加適量的酸過濾出Al(OH)3。2627⑶、

Fe(VI)的化合物

(

FeO42-/Fe3+)=2.2V

(FeO42-/Fe(OH)3)=0.72V2Fe(OH)3+3ClO-+4OH-

2FeO42-+3Cl-+5H2OFe2O3+3KNO3+4KOH

2K2FeO4+3KNO2+2H2O

強氧化劑

2FeO42-+10H+====2Fe3++3/2O2↑+5H2O2K2FeO4+16HCl====2FeCl3+3Cl2↑+4KCl+8H2O

高鐵酸鹽在強堿性介質(zhì)中才能穩(wěn)定存在，是比高錳酸鹽更強的氧化劑。是新型凈水劑，具有氧化殺菌性質(zhì)，生成的Fe(OH)3對各種陰陽離子有吸附作用，對水體中的CN－去除能力非常強。4FeO42-+20H+→4Fe3++3O2↑+10H2O3、配合物

Ⅷ

FeCoNi3d64s23d74s23d84s2價態(tài)：+2+3(+6)+2+3(+4，+5)+2+3(+4)

鐵、鈷、鎳在+2、+3氧化態(tài)時，半徑較小，又有未充滿的d軌道，使它們有形成配合物的強烈傾向，尤其是Co(Ⅲ)形成配合物數(shù)量特別多。概述28⑴、氨配合物

Fe2+、Fe3+離子不形成氨配合物。Co2++6NH3→[Co(NH3)6]2+(不穩(wěn)定易被氧化)[Co(NH3)6]3++e-===[Co(NH3)6]2+

B=0.1V4[Co(NH3)6]2++O2+H2O===4[Co(NH3)6]3++4OH-磁矩測定[Co(NH3)6]2+有3個未成對電子，雜化類型為sp3d2，[Co(NH3)6]3+中無未成對電子，雜化類型為d2sp3，穩(wěn)定性增強。

[Ni(NH3)6]2+是穩(wěn)定的配合物，有2個未成對電子，雜化類型為sp3d2。29Fe2+NH3·H2OFe(OH)2↓不溶解Co2+Co(OH)Cl↓Co(NH3)62+O2Co(NH3)63+Ni2+Ni2(OH)2SO4↓Ni(NH3)62+Cl2Ni(NH3)63+Co(H2O)62+穩(wěn)定性大于Co(H2O)63+,Co(NH3)62+穩(wěn)定性小于Co(NH3)63+NH3·H2ONH3·H2ONH3·H2ONH3·H2ONH3·H2OFe3+NH3·H2OFe(OH)3↓不溶解NH3·H2O30藍色Cl-藍色SO42-淺綠色(不易觀察到)土黃色棕褐色31注2：注1：加入NH4Cl促使平衡右移實驗時先加入NH4Cl,后加入NH3?H2O看不到藍色。32

⑵、硫氰配合物

Fe3+離子與SCN-形成血紅色的[Fe(SCN)n]3-n離子。此反應(yīng)很靈敏，如果Fe3+離子濃度太低，可用乙醚或異戊醇萃取。

Co2+離子與SCN-形成藍色的[Co(SCN)4]2-離子。此配離子不穩(wěn)定，可用丙酮或戊醇萃取。

Ni2+離子的硫氰配合物很不穩(wěn)定。33

硫氰配合物異硫氰合鐵(Ⅲ)配離子四異硫氰合鈷(Ⅱ)配離子實驗中用固體KSCN或NH4SCN鑒定Fe3+鑒定Co2+34

⑶、氰配合物

Fe3+，Co3+，F(xiàn)e2+，Co2+，Ni2+都能與CN-形成配合物。亞鐵鹽與KCN溶液反應(yīng)得Fe(CN)2沉淀，KCN過量時沉淀溶解。35Fe2+CN－Fe(CN)2↓CN－[Fe(CN)6]4－

(黃血鹽)Cl2[Fe(CN)6]3－

(赤血鹽)K++Fe2++Fe(CN)63－K++Fe3++Fe(CN)64－KFe[Fe(CN)6]↓滕氏藍普魯士藍黃深紅色常用鹽：K4[Fe(CN)6]黃血鹽黃色

K3[Fe(CN)6]赤血鹽晶體為紅色堿性條件下分解：36Fe離子的鑒定：Fe2+的鑒定：(酸性條件)滕氏藍Fe3+的鑒定：(酸性條件)普魯士藍[KFeⅢ(CN)6FeⅡ]x

的結(jié)構(gòu)37Co2+CN－Co(CN)2↓CN－[Co(CN)6]4－△[Co(CN)6]3+H2↑Ni2+CN－Ni(CN)2↓CN－[Ni(CN)4]2－平面正方形dsp2雜化，穩(wěn)定H2O38

Co2+離子與CN-離子形成的Co[(CN)6]4-不穩(wěn)定。2Co[(CN)6]4-+H2O===2Co[(CN)6]3-+2OH-+H2↑

Co[(CN)6]4-為一個相當強的還原劑，實驗測得其有一個未成對電子。其原因為：

Co2+離子在CN-強配位場作用下，有1個電子被激發(fā)到能量很高的5s軌道中，這個高能量的電子很容易失去，從而顯示出很強的還原性。39黃色晶體K4[Fe(CN)6]·3H2O——黃血鹽。用于檢驗Fe3+離子，生成藍色Fe4[Fe(CN)6]3(普魯士藍)沉淀。紅色晶體K3[Fe(CN)6]——赤血鹽。用于檢驗Fe2+離子，生成藍色Fe3[Fe(CN)6]2(滕氏藍)沉淀。氯氣可把K4[Fe(CN)6]氧化為K3[Fe(CN)6]。

Co2+離子與CN-離子形成的Co[(CN)6]4-不穩(wěn)定。2Co[(CN)6]4-+H2O===2Co[(CN)6]3-+2OH-+H2↑

Co[(CN)6]4-為一個相當強的還原劑，實驗測得其有一個未成對電子。其原因為：

Co2+離子在CN-強配位場作用下，有1個電子被激發(fā)到能量很高的5s軌道中，這個高能量的電子很容易失去，從而顯示出很強的還原性。40

⑷、羰基配合物

第一過渡系中從釩到鎳，第二過渡系中的鉬到銠，第三過渡系中的鎢到銥等元素都能和一氧化碳形成羰基配合物。在這些配合物中，金屬的氧化態(tài)為零。而且簡單的羰基配合物的結(jié)構(gòu)有一個普遍的特點：每個金屬原子的價電子數(shù)和它周圍CO提供的電子數(shù)(每個CO提供兩個電子)加在一起滿足18電子結(jié)構(gòu)規(guī)則。是反磁性的。例如Fe(CO)5，Ni(CO)4，Cr(CO)6，Mo(CO)6等。

在金屬羰基配合物中，CO的碳原子提供孤電子對，與金屬原子形成配鍵。CO空的反鍵*軌道可以和金屬原子的d軌道重疊生成反饋健。41羰基配合物：通常金屬價態(tài)較低金屬與羰基成鍵特征：以Ni(CO)4為例Ni(0)3d84s2

↑↓

↑↓

↑↓

↑

↑

↑↓

——————

3d4s4pNi(CO)4

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

↑↓

——

——————

四面體××××××××sp3雜化問題？實測：Ni—C鍵長184pm理論：Ni—C鍵長198pm；CO把電子給予Ni，Ni上負電荷過多,使該化合物不穩(wěn)定,而事實Ni(CO)4十分穩(wěn)定。42(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2px)2(π2p*)0(σ2p*)0給與Ni的sp3雜化軌道接受Ni的d電子一方面，CO把一對電子填入Ni的sp3雜化軌道中形成σ鍵，一方面又以空的π2p*軌道接受來自Nid軌道的電子，形成π鍵，從而增加配合物的穩(wěn)定性,但削弱了CO內(nèi)部成鍵,活化CO分子。CO的分子軌道43CO一方面有孤對電子(σ2px)可以給予金屬原子的空雜化軌道，另一方面有空的反鍵π*2P軌道可以和金屬原子的已充滿電子的d軌道重疊生成π鍵。這種π鍵是由金屬原子單方面提供電子到配體的空軌道上，故稱反饋π鍵，而反饋π鍵形成導(dǎo)致有效核電荷增加，更有利于σ配鍵的形成，結(jié)果產(chǎn)生σ-π鍵的協(xié)同效應(yīng)，從而使鍵能大大增強，穩(wěn)定性↑。44除Fe(CO)5、Ni(CO)4、Ru(CO)5和Os(CO)5在常溫是液體外，許多羰基配合物在常溫都是固體。這些配合物的溶點和沸點一般都較低，易揮發(fā)，受熱易分解，并且易溶于非極性溶劑。

利用金屬接基配合物的生成和分解，可以制備純度很高的金屬。例如：

Ni和CO很容易反應(yīng)生成Ni(CO)4它在423K就分解為Ni和CO，從而制得在純度的鎳粉。金屬雙核羰基配合物，如：Fe2(CO)9、Mn2(CO)10等。其中存在M-M鍵。45多數(shù)羰基化合物可直接合成：

325KNi+4CO==Ni(CO)4(液態(tài))

2.02×104kPa

其他方法：

△2CoCO3+2H2+8CO==Co2(CO)8+2CO2+2H2O

高壓

373~473KFe+5COFe(CO)5

(液態(tài))

101.32kPa

羰基化合物熔、沸點低，易揮發(fā)，受熱易分解成金屬與CO。此性質(zhì)用于提純金屬：使金屬形成羰基化合物揮發(fā)，與雜質(zhì)分離，再加熱分解得到金屬。

羰基化合物有毒，Ni(CO)4吸入體內(nèi)后，CO與血紅素結(jié)合，膠體鎳隨血液進入全身器官。4647在Co2(CO)8中，Co的氧化態(tài)為零。Co與Co之間存在金屬－金屬鍵(M－M鍵)。(CO)4Co－Co(CO)4，與1個金屬原子鍵合的羰基叫端羰基配位體，與2個金屬原子鍵合的羰基叫橋羰基配位體。四羰基鈷以八羰基合二鈷Co2(CO)8形式存在。M-M鍵

很多過渡金屬均可形成羰基化合物，除單核外，還可形成雙核、多核。VCrMnFeCoNiCuZnNbMoRuRhPdAgCdTaWReOsIrPtAuHg48通常金屬價態(tài)較低如：Ni(CO)4,Fe(CO)5,其他羰基配合物H[Co(CO)4]、Fe[(CO)2(NO)2]在四羰基合鈷酸根[Co(CO)4]-配離子中，Co的氧化數(shù)為-1，呈四面體構(gòu)型。在三羰基?一亞硝基?合鈷[Co(CO)3NO]配合物中，Co的氧化數(shù)為-1。

NO的電子排布是：(σ1S)2(σ1S*)2(σ2S)2(σ2S*)2(π2Py)2(π2Pz)2(σ2Px)2(π*2Py)1CO的電子排布是：(σ1S)2(σ1S*)2(σ2S)2(σ2S*)2(π2Py)2(π2Pz)2(σ2Px)2(π*2Py)0(π*2Pz)0(σ*2Px)0NO與CO多一個反鍵電子，因此在配合物[Co(CO)3NO]中的亞硝基是三電子配位體?？梢哉J為，NO反鍵軌道中的這個電子首先由亞硝基轉(zhuǎn)移向金屬，使金屬在形式上帶負電荷，而亞硝基在形式上變?yōu)镹O+離子。NO+

離子與CO是等電子體，因而是等效的配位體。49Fe(CO)5+2NO→[Fe(CO)2(NO)2]+3CO在二羰基二亞硝基合鐵配合物中，F(xiàn)e的氧化數(shù)為-2。

除上述單核羰基配合物