創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)研究報(bào)告

鋰渣礦渣復(fù)合膠凝效應(yīng)理論研究研究報(bào)告摘要：鋰作為重要的戰(zhàn)略和稀缺能源金屬，是國民經(jīng)濟(jì)和國防建設(shè)中具有重要意義的戰(zhàn)略物資，但其生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的尾渣。為將鋰渣大摻量、高效應(yīng)用，本課題將鋰渣復(fù)合礦渣應(yīng)用于水泥基材料中，并對其復(fù)合膠凝效應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探討，研究結(jié)果表明，隨著鋰渣-礦渣復(fù)合膠凝材料摻量增加,鋰渣-礦渣復(fù)合膠凝體系對水泥膠砂強(qiáng)度的效率值降低,凝結(jié)時(shí)間延長；不同鋰渣-礦渣配伍的水泥砂漿和水泥混凝力學(xué)性能隨鋰渣摻量增加呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢；水化產(chǎn)物的XRD、SEM分析結(jié)果表明，鋰渣的摻入，水化產(chǎn)物中Ca(OH)2的取向度更好，含量更低，晶體尺寸相對更小，有利于漿體與集料界面間的粘結(jié)強(qiáng)度的改善。關(guān)鍵詞：鋰渣、礦渣、復(fù)合膠凝效應(yīng)、耐久性選題背景及意義鋰作為重要的戰(zhàn)略和稀缺能源金屬，是國民經(jīng)濟(jì)和國防建設(shè)中具有重要意義的戰(zhàn)略物資也是與人們生活息息相關(guān)的新型綠色能源材料，廣泛用于核能、軍事、航空、化工、能源、醫(yī)藥等領(lǐng)域。但其生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的尾渣，研究資料表明，硫酸鹽焙燒法、硫酸焙燒法、石灰石燒結(jié)法等多種鋰及其化合物提取工藝，所產(chǎn)生的廢渣均占礦物總量的95%以上，而且含有大量的水分，呈泥漿狀，回收利用非常困難。以江西贛鋒鋰業(yè)股份有限公司開發(fā)的“食鹽壓煮法”鋰云母提鋰工藝為例：其原料為宜春鉭鈮礦伴生鋰云母精礦，含鋰量約4%~5%提鋰量約3%~4%，考慮綜合提取鋰云母中鉀、鋰、銣、銫等其它有價(jià)金屬后，仍有90%以上為工業(yè)廢渣，盡管采用食鹽壓煮法提鋰可以提升鋰的浸出率，但仍會產(chǎn)生大量的鋰渣。該公司第一期建設(shè)年產(chǎn)2000噸碳酸鋰生產(chǎn)線，每年產(chǎn)渣約3萬噸；第二期擬建設(shè)年產(chǎn)20000噸系列鋰鹽生產(chǎn)線，年產(chǎn)渣量約為30萬噸。目前，鋰渣的處理方法基本上是采取填埋和筑壩堆存。這樣的處理方式不僅浪費(fèi)而且對環(huán)境有害，造成土地、空氣和地下水污染，大量鋰渣的產(chǎn)生一直困擾著鋰金屬生產(chǎn)企業(yè)。鋰渣的主要化學(xué)組成為SiO2、A12O3、Na2O和CaO，其組成與建筑材料的原料成分很相似，在對鋰渣-礦渣復(fù)摻于水泥膠砂實(shí)驗(yàn)研究中，發(fā)現(xiàn)其早期7d強(qiáng)度增強(qiáng)較大，且28d強(qiáng)度增強(qiáng)也十分明顯，其性能甚至優(yōu)于礦渣激活劑的效果。為將鋰渣資源化利用，本文提出了對鋰渣-礦渣復(fù)合膠凝效應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，在此基礎(chǔ)上對其配伍設(shè)計(jì)方法進(jìn)行深入探討，以期對鋰渣綜合利用與礦渣的激活提供科學(xué)的參考。目前，我國礦渣絕大部分都用于水泥混凝土行業(yè)，隨著礦渣在水泥混凝土中應(yīng)用的深入,大摻量礦渣混凝土具有廣闊的發(fā)展前景?；瘜W(xué)激活、機(jī)械激活和熱激活等研究雖然取得了一定進(jìn)展,但是國內(nèi)外對這三種活性激發(fā)方式的激活效果尚未達(dá)成共識，有待進(jìn)一步研究。如能通過鋰渣與礦渣的復(fù)合膠凝效應(yīng)提高其在水泥混凝土中的摻量，無論是對降低水泥消耗量推動建材行業(yè)的節(jié)能減排，還是實(shí)現(xiàn)鋰渣的資源化利用都具有十分重要的意義。鋰渣的研究現(xiàn)狀國內(nèi)生產(chǎn)鋰鹽最早的企業(yè)新疆鋰鹽廠，早在20世紀(jì)60年代中期開始，便與許多單位合作，先后對堿法鋰渣的綜合利用進(jìn)行了大量的試驗(yàn)研究和技術(shù)開發(fā)工作，取得了大量成果［1］。從1987年開始轉(zhuǎn)入穩(wěn)定和正常生產(chǎn)后，酸法鋰渣的利用被提到議事日程。經(jīng)新疆鋰鹽廠申請，新疆有色公司批準(zhǔn)，把解決鋰渣對占地與環(huán)境的污染和探索大量綜合利用鋰渣的可能性列入“八五”計(jì)劃中環(huán)境重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目，并上報(bào)中國有色金屬工業(yè)總公司［1］。1990年總公司下達(dá)了以鋰渣為混凝土原料的研究課題，由北京礦冶研究總院承擔(dān)，新疆鋰鹽廠參與合作，經(jīng)過三年多的試驗(yàn)研究，完成了課題任務(wù)，取得了重大進(jìn)展［2,3］。1996年3月,總公司組織并通過了成果鑒定，認(rèn)為利用鋰渣作混凝土活性摻料，既消除了廢渣對環(huán)境的污染，又開辟了混凝土作為摻合料的一條新的途徑［1］。雖然取得了一定的成果，但實(shí)際利用卻并不如意，據(jù)報(bào)道，新疆鋰鹽廠現(xiàn)每年排放鋰渣5萬噸，堆存的廢渣仍有近110萬噸，占地1.3萬平方米［1,4］。在此之后的十幾年時(shí)間里，眾多學(xué)者對于鋰渣或鋰渣與其它工業(yè)廢渣復(fù)摻作為摻合料配制混凝土的研究做了大量的工作：1998年新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)的朱永斌⑸對新疆鋰鹽廠磨細(xì)鋰渣及II級鋰渣（原形鋰渣）在高低水膠比及不同替代量、替代方式下的形態(tài)效應(yīng)進(jìn)行了研究。新疆鋰鹽廠李春紅、新疆天山水泥股份公司費(fèi)文斌［6-9］等人對鋰渣用途做了較為系統(tǒng)的闡述。重慶大學(xué)的張?zhí)m芳、陳劍雄等2word格式支持編輯，如有幫助歡迎下載支持。人［10-17］圍繞單摻鋰渣、鋰渣與粉煤灰、鋰渣與礦渣粉、鋰渣與石粉復(fù)摻高性能混凝土的工作性能、強(qiáng)度性能、抗碳化、抗凍性能等耐久性指標(biāo)做了大量的試驗(yàn)研究工作，并取得了豐碩成果。清華大學(xué)土木工程系的趙若鵬教授通過將鋰渣和硅粉進(jìn)行復(fù)摻配制出了強(qiáng)度高達(dá)lOOMPa的大流動性混凝土［18］。礦渣的研究現(xiàn)狀將礦渣用于制備膠凝材料起源于堿激發(fā)制備膠凝材料。堿激發(fā)膠凝材料是指利用堿性激發(fā)劑將具有潛在水硬性或火山灰活性的原材料進(jìn)行化學(xué)激發(fā)而制得的一類膠凝材料。堿激發(fā)膠凝材料的發(fā)展過程可劃分為三個(gè)歷史階段。第一階段是194O年比利時(shí)的Purdon首次對堿及堿性鹽激發(fā)礦渣粉制備膠凝材料進(jìn)行了廣泛的研究。第二階段始于2O世紀(jì)8O年代法國的J.Davsdovits利用堿激發(fā)煅燒的偏高嶺土制備了新型膠凝材料并獲專利，1978他將此類膠凝材料命名為“地質(zhì)聚合物膠凝材料”。第三階段是在2O世紀(jì)9O年代，研究人員在對堿礦渣膠凝材料和地質(zhì)聚合物膠凝材料得出的成果基礎(chǔ)上，開始了多組分復(fù)合高性能膠凝材料的研究工作。在研究水化機(jī)理方面，，將水化過程分為了水化初期、水化早期以及水化后期三個(gè)階段。潘慶林［21］研究礦渣在單一的水作用下的水化機(jī)理，得知礦渣微粉的早期水化是礦渣中的陽離子與水中離子之間不斷發(fā)生置換，溶液的pH值不斷升高，進(jìn)而促進(jìn)礦渣微粉加快溶解的過程。李立坤［22］則認(rèn)為該體系水化存在溶解-沉淀和固相水化兩種不同的反應(yīng)。Krizan和Zivanovic［23］經(jīng)研究表明水化首先是礦渣中的Ca-O，Mg-O，Si-O-Si,A1-O-A1以及Al-O-Si鍵的斷裂，接著在礦渣的顆粒表面形成Si-Al層，最后形成水化產(chǎn)物。國內(nèi)外研究存在的問題對于利用礦渣生產(chǎn)膠凝材料方面國內(nèi)外關(guān)于取得了大量的研究成果，包括礦渣活性激發(fā)配方設(shè)計(jì)等研究，在探討水化產(chǎn)物、水化機(jī)理以及膠凝材料耐久性方面也獲得了一些進(jìn)展。但其中仍有諸多爭議：如國內(nèi)外對礦粉的活性激發(fā)方式的激活效果尚未達(dá)成共識，對于其水化機(jī)理也有一定的分歧。國內(nèi)對于鋰渣作為膠凝材料的研究已取得一定的成果，但真正高效、高值化利用鋰渣還難以達(dá)到。國內(nèi)外將鋰渣、礦渣復(fù)合來制備膠凝材料的研究較少，對于鋰渣-礦渣復(fù)合膠凝體系的耐久性研究更少課題理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值本課題旨在將越來越多的鋰渣應(yīng)用于水泥混凝土中，通過對其與礦渣復(fù)合膠凝理論的探討，以期在保證物理力學(xué)性能及耐久性的前提下，提高鋰渣及礦渣在水泥混凝土中的摻量，進(jìn)而對鋰渣的高效資源化利用及大摻量礦渣水泥混凝土的應(yīng)用起到一定的指導(dǎo)或參考作用。其理論意義為從鋰渣與礦渣的組成與性能的出發(fā)，深入探討鋰渣與礦渣的復(fù)合膠凝效應(yīng)的作用機(jī)理，并對其物理力學(xué)性能進(jìn)行考察，為鋰渣與礦渣大量應(yīng)用于建材中提供理論支持，為鋰渣-礦渣的高效資源化利用奠定一定的理論基礎(chǔ)。在實(shí)際應(yīng)用中，將用鋰渣及礦渣大摻量應(yīng)用于建材中，可大量消耗了工業(yè)固體廢渣，實(shí)現(xiàn)了資源的循環(huán)利用，經(jīng)濟(jì)效益和社會效益將十分顯著。二、課題研究內(nèi)容和實(shí)施方案課題擬對鋰云母提鋰渣與礦渣復(fù)合膠凝體系的物理力學(xué)性能進(jìn)行系統(tǒng)研究，在此基礎(chǔ)上對鋰渣-礦渣復(fù)合膠凝效應(yīng)進(jìn)行深入探討。（一）、課題研究內(nèi)容對鋰渣-礦渣復(fù)合膠凝體系的活性及其評定方法研究通過測定不同摻量鋰渣-礦渣水泥膠砂強(qiáng)度與對比水泥膠砂強(qiáng)度的比值作為火山灰活性指數(shù)（Pozzolanicactivityindex,簡稱PAI）來表征鋰渣-礦渣復(fù)合膠凝體系對水泥膠砂強(qiáng)度的效率值；通過回歸分析方法計(jì)算出不同鋰渣-礦渣配伍膠凝體系的效率值，以確定不同鋰渣-礦渣配伍的膠凝材料替代水泥基材料中的水泥所能相當(dāng)于水泥強(qiáng)度貢獻(xiàn)的比例。對不同鋰渣-礦渣配伍及其摻量對水泥基材料物理力學(xué)性能的影響研究研究鋰渣-礦渣配伍及摻量變化對水泥基材料（膠砂）凝結(jié)性能和力學(xué)性能的影響；對鋰渣-礦渣復(fù)合膠凝體系的水化產(chǎn)物及水化機(jī)理研究采用X射線衍射儀（XRD）、環(huán)境掃描電鏡（ESEM）等現(xiàn)代分析測試方法研究與觀測鋰渣-礦渣復(fù)合膠凝體系水化產(chǎn)物的形成與變化，研究鋰渣-礦渣配伍及摻量對水泥水化產(chǎn)物的影響；采用帶能譜的掃描電鏡/（SEM/EDX）觀察鋰渣-礦渣復(fù)合膠凝體系硬化漿體的微觀結(jié)構(gòu)，研究鋰渣-礦渣復(fù)合膠凝組分在硬化漿體中的分布及其對相界面結(jié)構(gòu)的影響。（二）、課題實(shí)施方案通過測定不同摻量鋰渣-礦渣水泥膠砂強(qiáng)度與對比水泥膠砂強(qiáng)度的比值作為火山灰活性指數(shù)（pozzolanicactivityindex，簡稱PAI）來表征鋰渣-礦渣復(fù)合膠凝體系對水泥膠砂強(qiáng)度的效率值；制備不同鋰渣-礦渣配伍及摻量的水泥砂漿和水泥混凝土，依據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分別測定這些試樣的物理力學(xué)性能及耐久性能，以探討鋰渣-礦渣配伍及摻量變化對水泥基材料（膠砂或混凝土）的凝結(jié)性能、力學(xué)性能等的影響。3?采用X射線衍射儀（XRD）、環(huán)境掃描電鏡（ESEM）等現(xiàn)代分析測試方法研究與觀測鋰渣-礦渣復(fù)合膠凝體系水化產(chǎn)物的形成與變化，研究鋰渣-礦渣配伍及摻量對水泥水化產(chǎn)物的影響；采用帶能譜的掃描電鏡/（SEM/EDX）觀察鋰渣-礦渣復(fù)合膠凝體系硬化漿體的微觀結(jié)構(gòu)，研究鋰渣-礦渣復(fù)合膠凝組分在硬化漿體中的分布及其對相界面結(jié)構(gòu)的影響。三、結(jié)論鋰渣-礦渣復(fù)合膠凝體系對水泥膠砂強(qiáng)度的效率值從圖1可以看出，隨著鋰渣摻量的增加，復(fù)合膠凝體系對水泥膠砂強(qiáng)度的效率值在不斷降低圖1.鋰渣-礦渣復(fù)合膠凝體系對水泥膠砂強(qiáng)度的效率值鋰渣摻量對水泥凝結(jié)時(shí)間的影響從圖2可以看出，隨著鋰渣摻量的增加，水泥的凝結(jié)時(shí)間逐漸延長，實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)控制鋰渣的用量，以降低鋰渣對水泥凝結(jié)時(shí)間的影響。圖2鋰渣摻量對硅酸水泥凝結(jié)時(shí)間的影響鋰渣摻量對鋰渣-礦渣復(fù)合水泥膠砂強(qiáng)度的影響不同鋰渣-礦渣配比對水泥膠砂強(qiáng)度的影響試驗(yàn)結(jié)果表明：隨著鋰渣摻量的增加，鋰渣-礦渣復(fù)合水泥膠砂具有明顯的強(qiáng)度增強(qiáng)效果：7d增強(qiáng)最大為7.1MPa,28d最大為7.4MPa。具體結(jié)果見圖3和圖4（鋰渣摻量為鋰渣取代礦渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，圖4為驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果）。圖3不同鋰渣-礦渣配伍對水泥膠砂7d抗壓強(qiáng)度的影響圖4不同鋰渣-礦渣配伍對水泥膠砂28d抗壓強(qiáng)度的影響

5word格式支持編輯，如有幫助歡迎下載支持。鋰渣摻量對鋰渣-礦渣復(fù)合水泥混凝土強(qiáng)度的影響鋰渣摻量對鋰渣-礦渣復(fù)合水泥混凝土強(qiáng)度的影響見圖5及圖6，由圖可知當(dāng)鋰渣摻量小于20%時(shí)，水泥混凝土7d、28d抗壓強(qiáng)度較未摻鋰渣混凝土均有所提高，當(dāng)鋰渣摻量高于10%時(shí)，混凝土抗壓強(qiáng)度逐漸降低。圖5鋰渣摻量對鋰渣-礦渣復(fù)合水泥混凝土7d抗壓強(qiáng)度的影響圖6鋰渣摻量對鋰渣-礦渣復(fù)合水泥混凝土28d抗壓強(qiáng)度的影響不同鋰渣-礦渣配伍對水泥混凝土收縮性能的影響不同鋰渣摻量水泥混凝土收縮性能結(jié)果見圖7，從圖中可知，低于15%的鋰渣摻入量均可改善水泥混凝土的收縮性能，低于7.5%鋰渣摻量時(shí)，混凝土收縮率隨鋰渣摻量增加而降低，但當(dāng)鋰渣摻量高于7.5%時(shí)，其收縮率逐漸增大。圖7不同鋰渣-礦渣配伍水泥混凝土收縮率不同鋰渣-礦渣配伍對水泥混凝土抗碳化性能影響不同鋰渣摻量水泥混凝土碳化性能檢測結(jié)果見圖8，從圖中可知，低于20%的鋰渣摻入量均可改善水泥混凝土的抗碳化性能?；炷撂蓟疃瓤傮w上隨鋰渣摻量增加而增大，即其抗碳化性能逐漸減弱，但仍要優(yōu)于基準(zhǔn)混凝土的抗碳化性能。圖8不同鋰渣-礦渣配伍水泥混凝土碳化深度不同摻量鋰渣對水泥抗火性的影響不同鋰渣摻量水泥混凝土抗火性能結(jié)果見圖9,從圖中可知，在溫度低于200r時(shí)，隨著鋰渣摻量的增加，水泥混凝土的強(qiáng)度變化為先上升后下降，其中鋰渣摻量為10%時(shí)強(qiáng)度最高。但當(dāng)溫度高于400r時(shí)，鋰渣的摻量對于水泥混凝土的的抗火性能影響不大。圖9不同摻量鋰渣對水泥抗火性的影響不同摻量鋰渣對水泥水化的影響從不同鋰渣摻量水泥凈漿7d齡期XRD圖(見圖10)中可以看出隨著鋰渣摻量的增加，水化產(chǎn)物中Ca(OH)2含量逐漸減少。說明鋰渣的活性組分可與Ca(OH)2反應(yīng)，促進(jìn)水泥水化的進(jìn)程。但當(dāng)摻量超過10%時(shí)，水化產(chǎn)物中Ca(OH)2含量減少幅度不大，對水泥水化的促進(jìn)作用也明顯減緩。差熱熱重測試也得到同樣的結(jié)果(見圖11，圖中0#、1#、3#、5#分別對應(yīng)鋰渣摻量0%、5%、15%、25%)。從圖10中可知，隨著鋰渣摻量的增加，水化產(chǎn)物中Ca(OH)2含量逐漸減少(400°C為Ca(OH)2的特征分解溫度)，且當(dāng)鋰渣摻量超過10%時(shí)，水化產(chǎn)物中Ca(OH)2含量趨于不變。圖10不同鋰渣摻量水泥凈漿7d齡期XRD圖圖11不同鋰渣摻量水泥凈漿7d齡期差熱熱重圖從圖12、13和14中可以看出，摻加鋰渣可以改善Ca(OH)2的取向度，摻加了鋰渣水化產(chǎn)物中Ca(OH)2含量明顯低于純水泥體系,且其中Ca(OH)2晶體尺寸相對更小。張雄等人[20]研究認(rèn)為，水化產(chǎn)物Ca(OH)2數(shù)量越少、尺寸越小及空間分布排列越規(guī)則，均有利于漿體與集料界面間的粘結(jié)強(qiáng)度的改善。因此，摻鋰渣-礦渣復(fù)合膠凝材料的水泥砂漿或混凝土力學(xué)性能均能得到改善。圖12未摻鋰渣水化產(chǎn)物SEM圖 圖13摻10%鋰渣水化產(chǎn)物SEM圖圖14摻20%鋰渣水化產(chǎn)物SEM圖參考文獻(xiàn)李紅英，游錦新.鋰渣利用的進(jìn)展[J].新疆有色金屬,2000(10):65-69.⑵北京礦冶研究總院，新疆鋰鹽廠.鋰渣硅酸鹽水泥試驗(yàn)研究報(bào)告[R],1993,8.北京礦冶研究總院,新疆鋰鹽廠.鋰渣硅酸鹽水泥的研究與產(chǎn)品試制工作報(bào)告[R],1993,8.李春紅，費(fèi)文斌.淺談鋰渣在建材工業(yè)中的研究與應(yīng)用[J].有色金屬,2000(10):21-24.⑸朱永斌,楚虹.鋰渣在高低水膠比中形態(tài)效應(yīng)的試驗(yàn)研究[J].新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),1998,21(4):308-311.費(fèi)文斌.利用鋰渣代替粘土燒制水泥熟料的試驗(yàn)[J].水泥,1999(1):4-6.[23]費(fèi)文斌.利用鋰渣取代部分水泥配制混凝土[J].水泥技術(shù),1998(6):36-40.[24]李春紅.淺談鋰渣在建材工業(yè)中的研究與應(yīng)用[J].世界有色金屬,2000(10):21-24.[25]李春紅，費(fèi)文斌.鋰渣在水泥工業(yè)中的應(yīng)用研究[J].水泥技術(shù),2001(5):57-58.張?zhí)m芳，陳劍雄，岳瑜等.鋰渣高強(qiáng)混凝土的試驗(yàn)研究[J].新型建筑材料,2005(3):29-31.張?zhí)m芳.高性能鋰渣混凝土的試驗(yàn)研究[J].遼寧工程技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào),2007,26(6):877-880.張?zhí)m芳，陳劍雄，李世偉.堿激發(fā)礦渣-鋰渣混凝土試驗(yàn)研究[J].建筑材料學(xué)報(bào),2006,9(4):488-492.張?zhí)m芳.鋰渣混凝土的試驗(yàn)研究[J].混凝土，2008(4):44-46.張?zhí)m芳，陳劍雄，李世偉等.鋰渣混凝土的性能研究[J].施工技術(shù)，2005(3):5