電子級(jí)沒食子酸制備過程中若干基礎(chǔ)問題研究

電子級(jí)沒食子酸制備過程中若干基礎(chǔ)問題研究沒食子酸及以其為原料制備的沒食子酸酯、多羥基二苯甲酮等多羥基化合物均為重要的化工原料,廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域。近年來,美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家開始使用高純度沒食子酸、沒食子酸丙酯等化合物替代鄰苯二酚來洗滌大規(guī)模集成電路板,從而克服了鄰苯二酚在清洗過程中易損害電板的缺點(diǎn)。由于知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)及國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)等原因,國(guó)外一直未見與電子級(jí)沒食子酸制備工藝相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道。盡管國(guó)內(nèi)有少數(shù)學(xué)者對(duì)電子級(jí)沒食子酸的制備工藝進(jìn)行了初步研究,但缺乏全面的研究和理論方面的探索。本文對(duì)電子沒食子酸制備過程中的若干基礎(chǔ)問題進(jìn)行了研究,并對(duì)樹脂吸附+結(jié)晶相結(jié)合的制備工藝進(jìn)行了初步探索,以期能夠?yàn)殡娮蛹?jí)沒食子酸的制備提供理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。主要內(nèi)容概括如下:首先,本文建立了一種同時(shí)分析含單寧生物質(zhì)（五倍子粉和塔拉粉）水解產(chǎn)物中沒食子酸和焦性沒食子酸的液相色譜新方法。而后，利用高壓反應(yīng)釜首次系統(tǒng)研究了413.15K-463.15K范圍內(nèi)高溫液態(tài)水中五倍子單寧和塔拉單寧及其水解中間產(chǎn)物沒食子酸的無催化分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在沒有任何催化劑的情況下，五倍子單寧和塔拉單寧能夠順利水解生成沒食子酸，沒食子酸可進(jìn)一步脫羧生成焦性沒食子酸，通過控制反應(yīng)條件可以選擇性地得到中間產(chǎn)物沒食子酸。采用一級(jí)連續(xù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到五倍子單寧和塔拉單寧水解反應(yīng)的表觀活化能。其次，本文采用平衡法首次測(cè)定了沒食子酸、沒食子酸甲酯、沒食子酸丙酯、沒食子酸辛酯、2，4-二羥基二苯甲酮、2，3，4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4‘-四羥基二苯甲酮和2,2/,4,4/-四羥基二苯甲酮等多羥基化合物在水+乙醇混合溶劑中的溶解度。結(jié)果表明,溶解度隨溫度升高、溶劑中乙醇含量的增加而增加;一般情況下,溶解度亦隨溶質(zhì)分子極性的增加而增加。接著,本文利用pH電位滴定法測(cè)定了沒食子酸與多種金屬離子所形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)，其中Fe(II)、Al(III)、Ni(II)及Pb(I)等金屬離子與沒食子酸所形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)未見其他文獻(xiàn)報(bào)道。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，沒食子酸對(duì)多種金屬離子具有較強(qiáng)的配位作用，主要形成ML型配合物，配合物穩(wěn)定常數(shù)順序符合經(jīng)典的Irving-W訂liams順序:Ca(II)VMg(I)VMn(I)VFe(I)VNi(I)VZn(I)VCu(I)VFe(III)VPb(I)VAl(III)。同時(shí)，還利用紫外-可見光譜法對(duì)沒食子酸與Fe(II)、Zn(II)、Al(III)、Mn(I)及Pb(I)等金屬離子在水溶液中的配位現(xiàn)象進(jìn)行了研究,并著重從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)角度對(duì)沒食子酸和亞鐵離子的配位現(xiàn)象進(jìn)行了探討。結(jié)果表明，沒食子酸對(duì)這些金屬離子有較強(qiáng)的配位作用，其中，沒食子酸與Fe(I)主要形成ML的配合物，反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，根據(jù)Arrhenius方程和Absolute-rate理論得到該反應(yīng)的表觀活化能以及自由能，并基于實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象提出了較為合理的反應(yīng)機(jī)理。最后，本文對(duì)樹脂吸附+結(jié)晶相結(jié)合制備電子級(jí)沒食子酸的工藝過程進(jìn)行了初步研究。采用超純水為溶劑結(jié)晶提純工業(yè)沒食子酸，能夠有效提高沒食子酸純度，并降低其中金屬離子的含量，三次結(jié)晶即可將沒食子酸含量從96.05%提高至99.77%,且使鐵、鈣、鈉和鉀等金屬離子含量均降至lppm左右，但繼續(xù)增加結(jié)晶次數(shù)對(duì)提高沒食子酸純度和降低金屬離子含量無明顯效果。實(shí)驗(yàn)所用三種電子級(jí)樹脂對(duì)目標(biāo)金屬離子均有一定的去除效果，其中,ZGC-ER80的效果較佳。部分普通樹脂也可以有效