高分子流變學(xué)的書

緒定型向結(jié)晶態(tài)的轉(zhuǎn)變。當(dāng)溫度下降到聚合物的玻璃化溫度Tg以下時(shí)，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)被凍結(jié)下合物粘彈特性對(duì)于大分子結(jié)構(gòu)改變的敏感性往往超過諸如GPC、光散射等常用的一些儀器分聚合物及其共混、復(fù)合體系具有復(fù)雜的多尺度非均勻內(nèi)部結(jié)構(gòu)，屬于復(fù)雜流體，其流內(nèi)容簡體系的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，需要進(jìn)行流變實(shí)驗(yàn)測(cè)定，然后結(jié)合現(xiàn)有的理論進(jìn)行分析研究，得出有關(guān)性能-旋轉(zhuǎn)流變儀的測(cè)量原理、各種不同測(cè)試模式以及應(yīng)用研究的進(jìn)展。第十章介紹了通過流變實(shí) 緒 第一 聚合物流變參 簡單剪切流 流變參數(shù)的定 流變參數(shù)模 小振幅剪切振動(dòng)流 瞬態(tài)剪切流 應(yīng)力增 應(yīng)力松 拉伸流 單軸拉伸流 雙軸拉伸流 流變參數(shù)的測(cè)定方 粘性參 彈性參 強(qiáng)度參 界面參 流變參數(shù)的相互換 第二 熔融指數(shù)測(cè)量 概 測(cè)試原理與方 熔融指數(shù)的定 實(shí)驗(yàn)條件與主要影響因 測(cè)量方 應(yīng)用研 2-3.1確定高分子材料的加工方法與用 2-3.2由熔融指數(shù)計(jì)算流場(chǎng)參數(shù)與其他流變參 第三 壓力型毛細(xì)管流變 概 測(cè)試原理與方 完全發(fā)展區(qū)的流場(chǎng)分 Bagley末端校 Mooney校 出口區(qū)的流動(dòng)行 測(cè)試方 應(yīng)用研 聚合物熔體剪切粘度的研 流動(dòng)曲線的時(shí)溫疊 第四旋轉(zhuǎn)流變儀第四旋轉(zhuǎn)流變儀的測(cè)量原同軸圓 4-2.1粘度的測(cè) 4-2.2第一法向應(yīng)力差的測(cè) 4-2.3末端校 錐 4-3.1粘度的測(cè) 4-3.2第一法向應(yīng)力差的測(cè) 4-3.3校 4-4.1粘度的測(cè) 4-4.2第一法向應(yīng)力差的測(cè) 4-4.3第二法向應(yīng)力差的測(cè) 4-7.1穩(wěn)態(tài)模 4-7.2瞬態(tài)模 4-7.3動(dòng)態(tài)模 第五章旋轉(zhuǎn)流變儀的應(yīng) 聚合物共混物分散相粒子形態(tài)的確 部分相容聚合物相分離過程的流變學(xué)研 測(cè)量聚合物界面擴(kuò)散的流5-11.15-11.2及化妝品行5-11.35-11.4

5-11.5粘結(jié) 轉(zhuǎn)矩流變

6-2.1轉(zhuǎn)矩與轉(zhuǎn) 6-2.2溫度補(bǔ)償轉(zhuǎn) 6-2.3能量的計(jì)算—轉(zhuǎn)矩與比機(jī)械 6-2.4密封混合器填充系 6-2.5

6-3.1聚合物流變性能的研 6-3.26-3.36-3.4

第七章拉伸流變儀

7-2.17-2.2

7-2.3流動(dòng) 7-2.47-2.5

7-3.17-3.2復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響第八章烏氏粘度計(jì)8-2.2

8-2.38-3.1

8-3.28-3.38-3.4聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究第九章聚合物熔體界面張力的測(cè)定9-3.19-3.29-4.29-5.19-5.2

第一合物流變參變參數(shù)來表達(dá)。其它常用參數(shù)包括：第一法相應(yīng)力差、第一法向應(yīng)力系數(shù)、拉伸粘度、松紹如何選擇流變參數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法，并給出流變參數(shù)的一些相互換算。動(dòng)（見圖1-1。bbyx1-1.設(shè)流體速度為uiui(ux,uy,uz ux'yx uyuz (1-uixj uj (1- 應(yīng)變速率張量是描述聚合物流體運(yùn)動(dòng)的最重要變量之一。它是個(gè)對(duì)稱張量，即ijji。因此，應(yīng)變速率張量只有六個(gè)獨(dú)立變量。在簡單剪切流動(dòng)中，只有yx不是零，其余分量皆為零。換而言之，剪切速率yx是表述簡單剪切流動(dòng)的最重要變量。由于剪切速率的存在，造成了聚合物流體的內(nèi)部應(yīng)力。流體應(yīng)力采用應(yīng)力張量ij表述：

xz

yz

(1-

zz剪切應(yīng)力xzzxyzzy0；剪切應(yīng)力xyyx0，其大小與剪切速率相關(guān)；三法向應(yīng)力差N2yyzz。在穩(wěn)定簡單剪切流動(dòng)中的三個(gè)流變參數(shù)（也稱材料函數(shù)）的定剪切粘度（簡稱為粘度）

(1-N 1

(1-N N

(1-通常2□0.11。因此，我們可以用和1這兩個(gè)參數(shù)表示聚合物的粘彈性1-1.2流變參數(shù)模1-1.2.1剪切速率對(duì)流變參數(shù)的影牛頓流體的粘度是常數(shù)，不隨剪切速度而改變，即f("yx)。牛頓流體又是純粘性液N1N20，120。聚合物流體大多屬于非牛頓流體，往往具有剪切變稀與彈 行為，即f(·yx)，102LE,縱坐標(biāo)表示與1，橫坐標(biāo)為剪·，0是零剪切粘度，·c··c（0，表現(xiàn)為牛頓行為。因此，零剪切粘度與流場(chǎng)剪切速率無關(guān)，其大小僅僅取決于聚合物分子··c與1都隨·10- 10- 10- 10- 在許多加合中，聚合物的彈性作用表現(xiàn)得較弱，相對(duì)于粘性作用來說并不重要,甚 （1-m· （1-式中，m是粘度系數(shù)，單位為Pasn。n稱為流動(dòng)指數(shù)，是個(gè)無因次參數(shù)。n的大小代表了流體非牛頓行為的強(qiáng)弱。n越小，非牛頓特性越顯著；n=1，流體呈牛頓行為。對(duì)于單分散Carreau模型的表達(dá)式如下

(1-式中，0是零剪切粘度，是松弛時(shí)n為一參數(shù)，與n都不隨而改變。式（1-9）中，勺00。因此，Carreau模型可被用來表達(dá)流體從牛頓區(qū)域到非牛頓區(qū)域的變化，適用范圍很寬。為了更加準(zhǔn)確地表達(dá)聚合物流變曲線，可采用帶有五個(gè)參數(shù)的Carreau-Yasuda （1- 0 式中趨于非常大時(shí)聚合物剪切變稀達(dá)到的另一個(gè)平衡粘度，a為控制從零剪切牛頓平臺(tái)到剪切變稀指數(shù)區(qū)域的粘度轉(zhuǎn)變速度的常數(shù)。若a2（1-10化為四參數(shù)Carreau模型。當(dāng)a1時(shí)，轉(zhuǎn)變速度減慢，轉(zhuǎn)變區(qū)域擴(kuò)大。對(duì)于很多聚合物流體，特別是聚合物熔體，當(dāng)勺增大到一定程度時(shí)，大分子鏈容易發(fā)生斷裂。因此，聚合物流變曲線的第二個(gè)粘度平臺(tái)不會(huì)出現(xiàn)，取值為零。此時(shí)，若a2（1-10）變?yōu)槭剑?-9；若a1（1-Cross-Williamson （1-偏離了最低能量平衡點(diǎn)。剪切速率越大，偏離越大，的彈性能越多，回復(fù)力越大。這剪切速率增大而增大，即隨構(gòu)象張量Cij的改變而改變，其表達(dá)式如下：0GGdet （1-0式中，G0是線性彈性形變時(shí)的剪切模量。k=n+1，n是上述指數(shù)定律的流動(dòng)指數(shù)。detC代1-1.2.2溫度對(duì)粘度的影根據(jù)聚合物所處溫度T的范圍，可由以下兩個(gè)模型來計(jì)算粘度： Tg<T<(Tg+100K)，Tg是玻璃化溫度，溫度對(duì)粘度的影響可用W-L-F方程來描 TT

C0(TT)C0(TT

（1-0 式中T0為參考溫度，0為參考溫度T0下的粘度，aT為轉(zhuǎn)換因子C0與C0是常數(shù)，可 C0CgTT，C0CgCg 1 式中Cg與Cg分別Tg下的兩個(gè)常數(shù)。某些聚合物的Cg與Cg可由文獻(xiàn)查

(1-EAeRT (1-E 0.43411loglogaT

(1-0 01-1.2.3壓力對(duì)粘度的影P0eP式中，(0)是常壓下的粘度，P是壓力，是常數(shù)

(1-圖中Mc是臨界分子量。它們的關(guān)系式如下：當(dāng)MMc時(shí)，0 （1-當(dāng)MMc時(shí)，kM3 （1-01-1零剪切第一法向應(yīng)力系數(shù)10M00

2M7 (1-1111圖1- 零剪切粘度對(duì)分子量的依賴關(guān)·Ma·M， 0M2 (1-M M M t0 (1-式中0是振幅，是角頻率。當(dāng)振幅0在較小的數(shù)值時(shí)，聚合物流動(dòng)呈現(xiàn)線性粘彈特性；當(dāng)通常，這個(gè)臨界振幅值小于0.2。人們習(xí)慣稱這樣的流動(dòng)為小振幅振動(dòng)剪切流動(dòng)。bVy-bcosbyxV1-4uV(by)cos

(1-t0sint

(1-(1-為復(fù)數(shù)模量G*與復(fù)數(shù)粘度*。G*G

(1-(1-G2G2G

(1-GG*cos (1-GG*sinG，

(1-(1- tg

(1-上面各式中，G表示聚合物在形變過程中由于彈性形變而的能量，稱為儲(chǔ)能模量；G合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)與粘彈特性不斷變化，其應(yīng)力也不斷增大。研究這個(gè)起始流動(dòng)的實(shí)驗(yàn)稱為應(yīng)1-3.1應(yīng)力增t<0

（1-t>0時(shí) (1-

xxtyy

(1-1t,. t,.

yytzz

(1-(1-)0 提高 1-51-3.2應(yīng)力松 (1-

yx

(1-

(1-

0yytzz000

(1-"yx

"yx 提高提高1-61-4.1單軸拉伸流uz

，

2

0

000

(1-zz

(1-ee

zztxx

(1-+e tee1-4.2雙軸拉伸流ux·Bx，uy·By，uz2· (1-上式中·Buxxuyy 0 0

(1-

x x Bt, xxtzz

(1- 以上四節(jié)對(duì)于不同流場(chǎng)中的常用流變參數(shù)分別進(jìn)行了敘述。如果把這些流變參數(shù)進(jìn)行歸納，可以把它們分成四類：粘性參數(shù)、彈性參數(shù)、強(qiáng)度參數(shù)、界面參數(shù)。常用的實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法包括熔融指數(shù)測(cè)定儀1-5.1粘性參合物溶液與熔體可用同軸圓筒流變儀或?yàn)跏险扯扔?jì)測(cè)定。例如，人們常用同軸圓筒流變儀毛細(xì)管變儀

1-8MFI作為樹脂的性能指標(biāo)，間接地表示樹脂分子量的大小與加工性能。塑料也常用MFI表示塑料的加工流動(dòng)性能。動(dòng)態(tài)模式直接測(cè)得復(fù)數(shù)粘度*，再利用Cox-Merz定律轉(zhuǎn)換成剪切粘度。由于需用(例如·<10s-1)下的粘度時(shí)，可以采用錐板或平行板流變儀的穩(wěn)定剪切模式，直接測(cè)定剪切出成型與注射成型時(shí)，特別是注射成型時(shí)，聚合物所受的剪切速率很高，有時(shí)高達(dá)拉伸粘度e是表達(dá)聚合物在拉伸流場(chǎng)中流變性能的一個(gè)主要參數(shù)，可采用拉伸流變儀1-5.2彈性參與聚合物彈性相關(guān)的參數(shù)很多，最常用的有：第一法向應(yīng)力差N1、第一法向應(yīng)力系1、剪切彈性模量G、松弛時(shí)間(或松弛時(shí)間譜i)、復(fù)數(shù)模量G*(G*＝G＋iG)等。同軸圓高粘度流體。對(duì)于含有較大固體粒子的聚合物復(fù)合流體，不應(yīng)采用錐板流變儀。旋轉(zhuǎn)流變是最常用的模式，可以同時(shí)測(cè)得聚合物的G*、G、G、*等隨頻率的變化。采用穩(wěn)態(tài)切模式可以方便地測(cè)得聚合物的彈性參數(shù)N1、1等隨剪切速率的變化，G與1可通過換算得10s-1，即·<10s-1。對(duì)于線性彈性模量G0，可通過應(yīng)變模式測(cè)得。變儀。毛細(xì)管或窄縫流變儀測(cè)定流體彈性是通過流道壁上壓力傳感器壓力數(shù)據(jù)換算得然而，不管是采用哪種方法，目前對(duì)于第二法向應(yīng)力系數(shù)21-5.3強(qiáng)度參與熔體流動(dòng)相關(guān)的三個(gè)常用的強(qiáng)度參數(shù)是：熔體強(qiáng)度Fb、熔體破裂應(yīng)力r、熔體屈服斷裂或者吹膜。紡絲和吹膜都與聚合物的拉伸粘度相關(guān)。因此，熔體強(qiáng)度Fb與拉伸聚合物熔體破裂是口模擠出中的一種重要現(xiàn)象，常用熔體破裂應(yīng)力r定量表達(dá)，可由般存在屈服應(yīng)力y，只有當(dāng)所施加的應(yīng)力超過臨界值y時(shí)才能發(fā)生流動(dòng)。如果流體的粘度高填充聚合物復(fù)合材料，當(dāng)應(yīng)力超過y后往往表現(xiàn)為非牛頓行為。所以，高填充聚合物復(fù)合材料是一種廣義賓漢流體。其屈服應(yīng)力y可由平行板流變儀或毛細(xì)管流變儀測(cè)得。1-5.4界面參在聚合物流動(dòng)中存在著液固、液液、液氣三種界面。液氣界面上的法向應(yīng)力等于環(huán)境氣壓，剪切應(yīng)力一般可忽略不計(jì)。液固界面指模腔內(nèi)壁與聚合物流體間存在的界面。通常，為了簡化起見，假設(shè)界面上流體是靜止的，即采用無滑動(dòng)邊界條件。實(shí)際上，在某些條件下界面上的流體會(huì)發(fā)生滑動(dòng)，對(duì)聚合物加工成型帶來很大影響。為了定量地表達(dá)這類液ww可由毛細(xì)管流變儀測(cè)得。液液界面存在于多層擠出、多組分注塑、聚合物共混等場(chǎng)合。例如，在兩組分聚合物進(jìn)行共混或雙層擠出時(shí)，兩組分間的界面性質(zhì)直接影響流體的粘彈性能與流場(chǎng)參數(shù)，進(jìn)而影響Cox-Merz (1-50)

G2G2G

(1-定*()102s-1數(shù)量級(jí)。因此，利Cox-Merz定律可以方便地求得可延伸到高剪切速率范圍的·~·曲線了解聚合物的非牛頓行為。Cox-Merz定律一般適用于均相的線性聚合物流體。t1

(1-(1- tk式中，2.5<k<3PPPS在儲(chǔ)能模量G、損耗模量G與頻率的曲線的低頻末端區(qū)域，即當(dāng)頻率很低時(shí)，線性0G/ (1-J0 G2

(1- 0e式中J0是線性彈性形變時(shí)的柔量。松弛時(shí)eJ0/ (1- 0 這個(gè)松弛時(shí)間通常接近于聚合物大分子鏈的最長松弛時(shí)間re2 10 (1-re又稱為大分子鏈蠕動(dòng)時(shí)間。另一個(gè)松弛時(shí)間為R與高頻平臺(tái)模量GNG(相關(guān)， /G/GG (1- N其值可用來判斷聚合物分子量多分散性。GJ01，聚合物只有單一分子量。GJ01N N當(dāng)剪切速率較低時(shí)N1"G()

(1-(1- 20 (1- 2 201" 1 (1- 從N1或1又可進(jìn)一步求得剪切模量G、松弛時(shí)間、可回復(fù)剪切SR等參數(shù)?？苫貜?fù)S1" (1- 當(dāng)兩個(gè)參數(shù)與時(shí)間無關(guān)時(shí)，柔量與模量互為倒數(shù)關(guān)系，見式(1-54)，但在與時(shí)間有關(guān)情況下，不再保持這種簡單的關(guān)系。如果柔量J與模量GBoltzmann迭加原理，那tt0G()J(t

（1-i代替單個(gè)松弛時(shí)間。此時(shí)，Maxwell

(tt)G(tt)i1i

（1-G(tt)H()exp(tt) （1-H()exp(tt)dln 式中，H()是松弛時(shí)間的連續(xù)分布函數(shù)，稱之為松弛時(shí)間譜。上式表明彈性模量 H()的La ce轉(zhuǎn)換。該式的第二種形式對(duì)于的處理與作圖有利，因?yàn)镠()與的數(shù)儲(chǔ)能模量G和損耗模量GGG()

G(t)sin(

（1-G()

（1-G(t)2G() G(t)

G()

（1- P.J.Carreau,D.C.R.DeKee,R.P.Chhabra,RheologyofPolymericSystemsPrinciplesandApplications,Hanserpublishers,NewYork,1997.第二章熔融指數(shù)測(cè)量概（MFI（MFR（MIMFI已成為ASTM、BS、DIN、ISO和JIS等有關(guān)流變性能的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法。為100s-1~10,000s-1。②活塞：活塞長度大于料筒長度，活塞桿直徑為9mm,活塞頭長6.35±0.10mm,其直0.075±0.015mm30mm處刻有兩道環(huán)形標(biāo)記，當(dāng)活塞桿插入料筒，下環(huán)形記號(hào)與料筒口相平時(shí)，活塞頭底面與標(biāo)準(zhǔn)口模上端相距約50mm；1212346料筒2-1PKd (2-式中：P—K—口模系數(shù)(取決于標(biāo)準(zhǔn)口模內(nèi)徑和剪切速率范圍2-2.110分鐘通過規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)口模的質(zhì)量，其單位為g/10min。3000.325～21.6kg(0.46～30.4kgf/cm2)。之所以規(guī)定這樣同操作者在不同地點(diǎn)測(cè)試時(shí)，ASTMD1238規(guī)定MFI值的波動(dòng)在±9%～±15%之間，具體視MFI的數(shù)值而定。MFI的計(jì)算十分簡單，其如下600MFI (2-t2-2.22-1123456789聚2，32-2.2.2映出下降的趨勢(shì)。圖2-2是聚丙烯的熔體擠出速率與時(shí)間的關(guān)系。4.0x10-3.5x10-3.0x10-2.5x10-2.0x10-

時(shí)間2-2容量效應(yīng)測(cè)量過程中，熔體流速逐漸加大，表現(xiàn)為擠出速率與料筒中熔體高度有熱降解的影響聚合物在料筒中，受熱發(fā)生降解，特別是粉狀聚合物，由于空氣中溫度波動(dòng)的影響熔體流動(dòng)速率與溫度的關(guān)系十分密切，溫度偏高則流動(dòng)速率就大，溫度偏低則反之。如對(duì)于聚丙烯而言，229.5℃熔體流動(dòng)速率為1.83g/10min，230℃則為1.86g/10min，可見溫度波動(dòng)對(duì)有影響。在測(cè)試時(shí)應(yīng)保持溫度穩(wěn)定，波動(dòng)盡量控試樣中水份含量的影響試樣中水份的含量對(duì)熔體流動(dòng)速率是有影響的。水分子是就越快。表2-2是水份對(duì)PA1010熔體流動(dòng)速率的影響。物，進(jìn)行MFI實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)特別，如在測(cè)量尼龍、聚酯時(shí)使用干氮?dú)膺M(jìn)行。2-22468其它影響因1.試樣填充不密實(shí)(可能導(dǎo)致氧化降解2.料筒3.(1)超過標(biāo)準(zhǔn)的—(2)50mm之—4.試樣的填充與壓實(shí)之間有遲延(可導(dǎo)致氧化降解5.測(cè)試時(shí)間過長(可導(dǎo)致氧化降解誤差更大6.7.8.9.2-2.3號(hào)、材料編號(hào)、試驗(yàn)批次、測(cè)試溫度、測(cè)試負(fù)荷、預(yù)熱時(shí)間；然后選擇MFI或熔(5mm或35mm)，后者適用于粘度很低的聚合物；到達(dá)溫度后按照提示裝料、加砝碼，確認(rèn)后顯示預(yù)熱時(shí)間倒計(jì)時(shí)和活塞位系統(tǒng)詢問是否進(jìn)行另一次測(cè)試，按“Yes”回到清理料筒，按“No”結(jié)束本批測(cè)試注意事項(xiàng)：測(cè)試結(jié)束后仔細(xì)清理口模和應(yīng)用研2-3.1MFI是熱塑性聚合物熔體流動(dòng)性能的一個(gè)表征參數(shù)，在工業(yè)界得到廣泛的應(yīng)用。例如：生產(chǎn)商利用MFI的大小來劃分產(chǎn)品的等級(jí)（牌號(hào)定適用的加工方法與用途（見表2-42-52-4利用MFIHDPEMFI(@190℃,5kg負(fù)荷2-5利用MFIPPMFI(@230℃,5kg負(fù)荷 MFI(@230℃,5kg負(fù)荷 21-需要的是，兩表中MFI的測(cè)試條件并不相同。對(duì)于不同的聚合物材料，即使它們具有相同的MFI，也并不意味著它們具有相同的用途。2-3.2剪切應(yīng)力與剪切速率的計(jì)

RNP2R2lPNN

(2-(2-其中柱塞頭半徑RP=0.4737cm，口模半徑RN=0.105cm，口模長度lN=0.8cm（ASTMD1238）D3364速率Q（cm3/s：Q

(2-其中為密度（g/cm39.13103 (適用于除PVC以外的所有聚合物

(2-3.1103

(適用于

(2-由于MFI代表的是中等剪切速率范圍內(nèi)(0.5～20s-1)剪切應(yīng)力—剪切速率曲線上的一點(diǎn)，因此可近似地采用冪律定律，即·nMFI值，存在 L2 2 L1

荷下的MFI值和式（2-8）可以計(jì)算得到聚合物熔體的非牛頓指數(shù)n。實(shí)驗(yàn)證明，MFI與零切粘度0之間存在某種反比關(guān)系logMFI=const–log 因?yàn)椤?，因此由?2-6)、(2-7)4.98103 (適用于除PVC以外的所有聚合物 1.7103 (2- ，利用式近似地作為零切粘度的估算值。但由于MFI對(duì)分子量分布（MWD）不敏感，而MWD對(duì)低剪MFIT<Tg+100T>Tg+100Tg的溫度依賴性主要受分子間相互作用的影響，此時(shí)應(yīng)選擇Arrhenius方程。MFIE。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于，與其它方法相比，MFI測(cè)試非常簡單。對(duì)于每種聚合物體系而言，其密度是常數(shù)，負(fù)荷條件也是固定的（根據(jù)ASTMASTMD3364。因此，粘度MFI之積是常數(shù)（2-10。所以，Arrhenius

EMFIB

(2- RT因此，E可由lnMFI～T-1曲線的斜率求得若聚合物的活化能已知，就可計(jì)算任意溫度下 MFI，將式(2-11)整理如下 E 12exp (2- R T1

8.86T1Ts T2 logMFI 101.6T2Ts 101.6T1Ts (2- T15Tg為玻璃化溫度，RMFI計(jì)算活化能的方法可推廣至共聚物。由于共聚物存在兩個(gè)以上的活化能，因此其熔體粘度對(duì)溫度的依賴性并不規(guī)則。圖2-3～2-5分別給出了三種共聚物體系（SBS、EVA、HBA-PET）的MFI～T-12-6?？梢钥闯?，每個(gè) MFIMFIMFIMFI0 002 2 2 2 2T-1*10-

02 2 2 2 2 3 3T-1*10-MFIMFI1 1 1 1 1T-1*10-TTPET- 3~2-5中也可以看出SBS110℃和（4.5～7.9kcal/ol在計(jì)算共聚物活化能時(shí)必須有足夠的數(shù)據(jù)點(diǎn)，因?yàn)槿绻麛?shù)據(jù)不夠，MFI～T-1Rohn,C.L. yticalPolymerRheology:Structure-Processing-PropertyRelationships,HanserPublishers,NewYork,1995.江體乾，工業(yè)流變學(xué)，化學(xué)工業(yè) ，1995H.A.巴勒斯，流變學(xué)導(dǎo)引，中國,，1992吳其曄,巫靜安，高分子材料流變學(xué)導(dǎo)論，化學(xué)工業(yè),，1994第三章壓力型毛細(xì)管流概簡單，測(cè)量準(zhǔn)確，測(cè)量范圍寬(剪切速率y：102～15-1)。毛細(xì)管流變儀可分為兩類：一類度計(jì)（參見第九章。壓力型毛細(xì)管流變儀既可以測(cè)定聚合物熔體在毛細(xì)管中的剪切應(yīng)力和助。力可由柱塞上的負(fù)荷單元(Instron流變儀)或料筒壁上的壓力傳感器(Gottfert流變儀)測(cè)得。⑥—加3-1壓力型毛細(xì)管流變儀(恒速型)物料從直徑寬大的料筒經(jīng)擠壓通過有一定角的區(qū)進(jìn)入毛細(xì)管，然后從出口擠2)。圖中L為毛細(xì)管的總長度，P1為柱塞桿對(duì)聚合物熔體所施加的壓力，P0為L區(qū)大氣壓，PL區(qū) 3-23-2.1Rzv等溫穩(wěn)定的軸向?qū)恿?。為研究方便，取圖3-3所示柱坐標(biāo)系(r，RzvO3-3u=(ur，u，uz)= (3-uzrR

(管壁無滑移(流動(dòng)的對(duì)稱性 (3-

zrzruzu＝0，即

r分量：r (3-分量：1p

p1

r (3-p

r P2P1P＝常數(shù)，所以式(3-6) 1r

(3-PR2 r2uz4L1R (3-

RQ0

2rdrPR

(3-

(3- ·a

PR

(3-

(3-

(3-QRu2rdrur2RRduz (3-

rRrRR

，dr

(3-RR

R2(duz (3-R

3 d3Q dR3

dr

dr R

2 z 2 z

(3-．R

RR

RR

3 (3- Q和P，就可根據(jù)(3Q)～曲線的斜率計(jì)算出流體的粘度，但這種方法

4Qd d 4Q 3 1 R3d (3-R R

dR

RR3 4R 4R dlnRn＝dlnR dln 3 ．

3n14Q

3n

(3- 4nR3 4na 此式通常被稱為Rabinowitsch校正。R～4Q/R3的對(duì)數(shù)曲線通常為一直線，此時(shí)的斜率即為冪律指數(shù)n。否則，應(yīng)將曲線進(jìn)行分段線性擬合，或采用多項(xiàng)式進(jìn)行擬合。 R即 (3-結(jié)合式(3-20)，得到lnmnln3n1nln4QlnR

4n

R3

(3- dln dln4Q 3 lnKlnmn

(3-n＝dln (3-RdlnR3 4nmK 3n3-2.2Bagley

(3-面的分析中，P應(yīng)為完全發(fā)展流動(dòng)區(qū)的壓力降，但實(shí)際測(cè)量時(shí)，壓力傳感器安裝在料筒壁處，因此實(shí)測(cè)的壓力降包括區(qū)的壓力降Pent、完全發(fā)展區(qū)的壓力降Pcap和出口區(qū)的壓力降Pexit三部分：P＝Pent+Pcap LL。因此，除非毛細(xì)管長徑比很大(L/D>100)，壓力降的存在是由于物料在區(qū)經(jīng)歷了拉伸流動(dòng)和剪切流動(dòng)，以致于和消耗了部分能量的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在全部壓力損失中，95%是由于彈性能引起的，僅有5%是由粘性耗散引起的。因此，對(duì)于純粘性的牛頓流體而言，壓力降很小，可忽 P

(3-R R R

(3- Le0測(cè)量壓差PL/D的關(guān)系并作圖(3-4)，將直線延長與P軸相交，其縱向截距等于壓力降Pent；繼續(xù)延長與L/D軸相交，其橫向截距等于LB/D=e0/2。注意實(shí)驗(yàn)中應(yīng)保持體積流量恒定。若流量變化，相當(dāng)于剪切速率發(fā)生變化，則e0值不分子量分布、剪切速率、溫度等)e0產(chǎn)生影響。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)毛細(xì)管長徑比較小、剪很大時(shí)，區(qū)壓降所占的很小，此時(shí)可不作校正。3-2.3Mooney對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響。這些影響可采用下述方法進(jìn)行校正，即Mooney校正。R usR

2

z (3-R

3

(

(3-R

4 Bagley校正；然后采用另一組不同半徑的毛細(xì)管作(Q/R3R)～R(校正值)的曲線。若不存在管壁校正，則0，且只得到一條曲線；如果得到的是一組曲線，則可由一定剪切應(yīng)力下的(Q/R3R)～1/R曲線得到。3-2.4擠出脹大現(xiàn)B＝d/Dd為擠出物完全松弛時(shí)的直徑，D毛細(xì)管出口壓力降不為3-2.5實(shí)驗(yàn)之前應(yīng)根據(jù)情況對(duì)樣品進(jìn)行干燥或真空干依次打開電源，設(shè)置實(shí)驗(yàn)所需溫度，進(jìn)每次更換力傳感器或改變單位設(shè)定及力值顯示窗顯示 ”時(shí)，應(yīng)對(duì)其進(jìn)行校正進(jìn)入計(jì)算機(jī)控制菜單，進(jìn)行系統(tǒng)參數(shù)設(shè)待料筒溫度達(dá)到設(shè)定值并保持恒定后，裝上柱塞桿做空車校正實(shí)驗(yàn)之前應(yīng)檢查機(jī)架左側(cè)的機(jī)械上、下限位標(biāo)志是否在合適的位毛細(xì)管是由硬質(zhì)合金鋼制成，應(yīng)輕取輕放，避免跌落在地上摔負(fù)荷及應(yīng)變值的符號(hào)以拉伸為正值，壓縮為負(fù)應(yīng)用研3-3.1如前所述，毛細(xì)管流變儀的最廣泛的應(yīng)用是測(cè)定零剪切粘度0以及剪切粘度與剪切速率"的關(guān)系。通過測(cè)定零剪切粘度0隨各種聚合物分子結(jié)構(gòu)參數(shù)（如分子量、分子量分布、3-3.2lg～lg"曲線的疊加步驟如下：圖3-5(a)給出了LDPE在不同溫度下的流動(dòng)曲線。首先選擇一個(gè)參考溫度，如Tr=200線的平移距離取決于平移因子aT，定義為 "Tr

(3-

(3-TTrT

(dyn/cm(dyn/cm

LDPE的～對(duì)數(shù)曲

由時(shí)溫疊加得到的總曲同樣，我們可以進(jìn)行l(wèi)ga～lg·曲線的疊加：首先定義約化粘度為a(T)/0(T)。以(圖3-6)，橫坐標(biāo)相當(dāng)于線性流動(dòng)區(qū)的剪切應(yīng)力，由于采用了剪切應(yīng)力做參數(shù)，所以溫度對(duì)543254321

(a)~·的對(duì)數(shù)曲線 (b)由時(shí)溫疊加得到的總曲線圖3-6lga～lg·曲線的疊加3-3.3由末端校正計(jì)算熔體彈e0＝ec+ SR

(3-wN1,w為管壁處的第一法向應(yīng)力差，w為管壁剪切應(yīng)力。這是簡單Maxwell流體在穩(wěn)態(tài)剪切流場(chǎng)除去后分子鏈重新纏結(jié)的表達(dá)式。因此，末端校正可與可恢復(fù)剪切SR關(guān)聯(lián)起來，第一法向應(yīng)力差也可由上面的計(jì)算得到。相應(yīng)的松弛時(shí)間可由毛細(xì)管壁處的剪切速率得到：(·) (3- 2w需要的是，在使用這些時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：首先，采用Bagley繪圖法難以得到準(zhǔn)確的末端校正因子e0。而且，Bagley校正包括效應(yīng)和出口效應(yīng)，當(dāng)毛細(xì)管長徑比上e0是受區(qū)幾何尺寸影響的。法向應(yīng)力差的計(jì)d 0N12R2D (3- N1

(3-RN2擠出脹大比的研

(3-R3-7HDPEB與毛細(xì)管長徑比管越長，物料在區(qū)形成的彈性形變得到的松弛。當(dāng)L/D值較大時(shí)，擠出脹大比幾11111111BB 3-8DR/D比值的關(guān)系。DRDR/D值較小時(shí)，DR/DDR/D較大時(shí)，擠出脹大比變化不明顯。這表明出口11111BB BB P.J.Carreau,D.C.R.DeKee,R.P.Chhabra,RheologyofPolymericSystemsPrinciplesandApplications,Hanserpublishers,NewYork,1997.C.L.Rohn,yticalPolymerRheology:Structure-Processing-PropertyRelationships,HanserPublishers,NewYork,1995.C.D.Han,RheologyinPolymerProcessing,AcademicPress,NewYork,，高聚物流變學(xué)及其在加工中的應(yīng)用，化學(xué)工業(yè),，1986K.GuptaRakeshPolymerandCompositeRheology,2nded.,rev.andexpanded,MarcelDekker,NewYork,2000.J.L.White,PrinciplesofPolymerEngineeringRheology,Wiley,NewYork,A.A.CollyerandL.A.Utracki,PolymerRheologyandProcessing,ElsevierAppliedScience,London,1990.第四章旋轉(zhuǎn)流變儀的測(cè)量概一個(gè)夾具，測(cè)量產(chǎn)生的力矩，這種方法最早是由Couette在1888年，也稱為應(yīng)變控制型，Searle于1912年，也稱為應(yīng)力控制型，即控制施加的應(yīng)力，測(cè)量產(chǎn)生的應(yīng)變。對(duì)于應(yīng)變控制型流變儀，一般有兩種施加應(yīng)變及測(cè)量相應(yīng)的應(yīng)力的方法：一種是驅(qū)動(dòng)一個(gè)夾具，并在同一夾具上Haake，Conraves，F(xiàn)erranti-ShirleyBrookfield流變儀；而另一種是驅(qū)動(dòng)一個(gè)夾具，在另一個(gè)夾具上測(cè)量應(yīng)力，應(yīng)用這種方法的流變儀包括WeissenbergRheometrics量同一夾具的旋轉(zhuǎn)速度。在Searle最初的設(shè)計(jì)中，施加力矩是通過重物和滑輪來實(shí)現(xiàn)的?，F(xiàn)代的設(shè)備多采用電子拖曳馬達(dá)來產(chǎn)生力矩。一 應(yīng)力控制型流變儀的力矩范圍為 01Nm，由此產(chǎn)生的可測(cè)量的剪切速率范圍為106到3s1，實(shí)際的測(cè)量范圍取決于夾具結(jié)構(gòu)、物理尺寸和所測(cè)試材料的粘度。實(shí)際用于粘度及流變性能測(cè)量的幾何結(jié)構(gòu)有同軸圓筒(Couette)、錐板和平行板等。本章主要同軸圓RKRKL。一般內(nèi)筒靜止，外筒以角速度旋轉(zhuǎn)，采用這種方式的原因是如果內(nèi)筒旋轉(zhuǎn)而外筒靜止，則在較低的旋轉(zhuǎn)速率下，就會(huì)出現(xiàn)Taylor渦流，這對(duì)于實(shí)際測(cè)量的準(zhǔn)確性有很大的影響。選擇外筒旋轉(zhuǎn)的目的就是要保證在較大4-2.14-2KRR的外筒以角速度旋轉(zhuǎn)，假設(shè)的函數(shù)(Collyeretal.1988,Macosko1994)：RL4-1同軸圓LVVr,V,Vz0,V

4-2同軸圓筒間的

r

為了確定1，須作進(jìn)一步的假設(shè)或使用適當(dāng)?shù)牧髯兡Ｐ?。與毛細(xì)管流變儀不同的是，在毛細(xì)管中，剪切速率從中心線的零變化到壁上的最大值，而在同軸圓筒中，在設(shè)計(jì)良好的情況下，同軸圓筒間剪切速率的變化是比較小的。因此對(duì)于多數(shù)應(yīng)用來講，假設(shè)指數(shù)定律的成立是可行 m·n

dV

mrdrr

V drrrKR，V0在rR，V

12

r

2

n n K K

2 Rn r

n1n

R2

nr1 nnK R

r n1n 4-9)。對(duì)于非牛頓流體，指數(shù)定律的指數(shù)n可以從扭矩T與角速度的雙對(duì)數(shù)曲線的斜率確定，參數(shù)m可以從其截距得到。當(dāng)同軸筒間距很小時(shí)(K1，或K0.97)，筒間流場(chǎng)的剪切速率可以看作是常"rT1K

2 Tn1Kn "KR4K2R2

,"rR 適用。而且這些結(jié)果是建立在指數(shù)定律的基礎(chǔ)上的，對(duì)于不滿足指數(shù)定律的流體，冪指數(shù)n會(huì)隨角速度變化。為了求出非牛頓粘度，在方程(4-12)中的冪指數(shù)n必須采用特定角速度下的值，這可以用扭矩T和角速度的雙對(duì)數(shù)曲線的局部斜率來求得。多數(shù)流變儀的軟件包給出的都是需要說明的是以上推導(dǎo)的一個(gè)總的前提是同軸圓筒間的流動(dòng)是層流，也就是不存在二次流動(dòng)或由離心力引起的渦流。當(dāng)角速度很大時(shí)，會(huì)產(chǎn)生稱為Taor量要大于層流，使得實(shí)際的扭矩要大于方程(4)所預(yù)測(cè)的值，從而導(dǎo)致測(cè)定的粘度值偏大。對(duì)于多數(shù)應(yīng)用，流體的粘度足夠大時(shí)，一直到剪切速率為104s1，我們都可以忽略渦流的影響。如果所測(cè)試流體的粘度很小( )，就必須考慮這些擾動(dòng)的出現(xiàn)對(duì)粘度測(cè)量影響的可能性4-2.2第一法向應(yīng)力差的4-3)，這是基于流動(dòng)為簡單剪切的近似rr r Rz Rz4-3軸圓筒中法向應(yīng)力的確 V2 pp

RV2 RV2Nr rr

rr

其中rrKR和rrR分別為在內(nèi)、外圓筒壁上測(cè)得的總應(yīng)力。當(dāng)圓筒間的距離很小時(shí)，同軸圓筒間的速度分布可分別近似為：

iKR ViKR1r 1K R 1其中1是第一法向應(yīng)力差系數(shù)實(shí)際上，在現(xiàn)有的流變儀中，還沒有能夠應(yīng)用同軸圓筒來測(cè)量第一法向應(yīng)力差系數(shù)，因?yàn)閺募夹g(shù)上講，準(zhǔn)確測(cè)量旋轉(zhuǎn)圓筒的曲面壁上的法向應(yīng)力或壓力是非常的(Carreauetal.4-2.3末端校在粘度的計(jì)算中，需要用到的一個(gè)參數(shù)是被剪切液體的有效浸沒深度L，如果不存在末端效L應(yīng)該等于實(shí)際浸沒的深度l。但是，對(duì)于不同的液體，在不同的剪切速率下，圓筒末端的影一種校正的方法類似于毛細(xì)管流變儀的Bagley校正，即在固定的角速度下，對(duì)不同的浸沒深度l進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，然后扭矩T對(duì)浸沒深度l作圖(如圖4-4)，在l軸的截距為校正項(xiàng)Lc，它等價(jià)于由于末端效應(yīng)產(chǎn)生的額外長度。很明顯，這是一種經(jīng)驗(yàn)方法：Lc可能會(huì)與流體的性質(zhì)和旋轉(zhuǎn)速率有關(guān)。它并不適用于粘彈性流體，而且當(dāng)LcL的10％時(shí)，這種方法也同樣不適用。TTL KR

4-4同軸圓筒末T

c 2K2R2LLc筒之間的剪切速率，錐頂角可以取tan11K。操作時(shí)要保證錐頂恰好與外圓筒底部相接觸。這種設(shè)計(jì)也稱之為Mooney系統(tǒng)。實(shí)際體系中也可能還包括低摩擦系數(shù)的蓋子，用來減少實(shí)驗(yàn)中揮發(fā)錐0錐板結(jié)構(gòu)是粘彈性流體流變學(xué)測(cè)量中使用最多的幾何結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)見圖4-5。很少量的樣品置于半徑為R的平板和錐板之間，錐板的頂角很小(通常3o)。在外邊界，樣品應(yīng)該有球形的自0下，在板間隙內(nèi)速度沿 2

其中是施加在錐板(或平板)上的旋轉(zhuǎn)角速度。應(yīng)變速率張量的 分量為剪切速率 sinV sin F4-5錐板結(jié)構(gòu)的示是從牛頓流體得出的，我們也假設(shè)對(duì)于粘彈性流體它也成立。因此，一般建議錐頂角應(yīng)該小于3o錐板結(jié)構(gòu)是一種理想的測(cè)量結(jié)構(gòu)，它主要的優(yōu)點(diǎn)在于(Collyeretal.1988Macosko測(cè)試時(shí)僅需要很少量的樣品，這對(duì)于樣品稀少的情況顯得尤為重要，如生物流體和體系只能局限在很小的剪切速率范圍內(nèi)，因?yàn)樵诟叩男D(zhuǎn)速度下，由于慣性的作用，聚合物熔體不會(huì)留在錐板與平板之間。對(duì)于低粘度和有輕微彈性的流體，可以使用杯來代替平板(圖6有時(shí)可以使用截頂錐來代替圓錐(如圖4-6)。使用截頂錐，在實(shí)驗(yàn)上更容易設(shè)定校正的間距。避免使用大的錐頂角以保持剪切流場(chǎng)的均勻。然而，使用很小的錐頂角會(huì)帶來實(shí)驗(yàn)上的。若頂角為1o，則間距的數(shù)量級(jí)為40m一些。圖4-7顯示了不同的樣品裝載情況。4-74-3.1R3R3T20

r2dr2

30T

即粘度與扭矩T成正比，而與轉(zhuǎn)速成反比。從這個(gè)簡單的表達(dá)式可以說明錐板為什么會(huì)得4-3.2第一法向應(yīng)力差的0P

1r2

sin

r2 rsin rsin rrPrr，P，P P 01r2 r2 lnrr2 ln又rrrr lnrrln

P

ln ln

ln Pln

2

rrrR

rP

R

2

R

壁壓與lnr R應(yīng)該是直線關(guān)系，其 2rr'1 -[(-[(-)+2(- ln圖4-8錐板結(jié)構(gòu)中的徑向壓力在直徑為25mm或者最多50mm的平板上測(cè)量壓力分布是非常的。由于存在壓力a F2 2

rdrR2 其中Pa是大氣壓力。從方程(4-32)和(4-34)，并且注意到為常數(shù)FR2R1R22rrR2 rrR FR2RR1R2rrrr 2RrrRrrrrrrF1R21R222 N1122

4-3.3校a、扭矩校2 2 4R2 1B0

其中對(duì)于2o的錐頂角4R

2.5051010。而且慣性效應(yīng)強(qiáng)烈依賴ReynoldsRe 速率下，或使用不同的幾何結(jié)構(gòu)來進(jìn)量。b、法向應(yīng)力校有線性速度分布的動(dòng)力學(xué)方程r分量可以寫作：21 V 2r2 0 PP1

r

R R

此方程過高地預(yù)測(cè)了壓力對(duì)錐頂角的依賴。這是因?yàn)榇藭r(shí)速度分布不再是線性的。然而，作 方程(4-43)對(duì)積分后對(duì)壓力取平均。結(jié)果是 12R2r 2

r PP

0

d6

R

2

RPPrdr

124124 我們注意到與粘彈性效應(yīng)相反，慣性效應(yīng)導(dǎo)致了負(fù)的應(yīng)力。雖然缺乏任何表明方程(4-44)可以用于粘彈性流體的慣性效應(yīng)校正，但在缺乏其它實(shí)驗(yàn)或粘彈性計(jì)算的條件下，它可以加到平行面(Collyeretal.1988,Macosko1994)：平行板間的距離可以調(diào)節(jié)到很小。小的間距抑制了二次流動(dòng)，減少了慣性校正，并通過更好的傳熱減少了熱效應(yīng)。綜合這些因素使得平行板結(jié)構(gòu)可以在更高的剪切速率下使用。因?yàn)槠叫邪迳陷S向力與第一法向應(yīng)力差和第二法向應(yīng)力差(分別為N1和N2)的差成正比，而平行板的表面更容易平行板的結(jié)構(gòu)見圖4-9，它由兩個(gè)半徑為R的同心圓盤構(gòu)成，間距為h，上下圓盤都可以旋相體系的測(cè)量非常適宜。平行板間距可以很容易地調(diào)節(jié)：對(duì)于直徑為25mm的圓盤，經(jīng)常使用的間距為1mm2mm，對(duì)于特殊用途，也可使用更大的間距。對(duì)于高溫測(cè)量，熱膨脹效應(yīng)被最小化dph其中dp是分散粒子的直徑。并且在大間距下，自由邊界上的界面效應(yīng)可以忽略。這種結(jié)構(gòu)的主要缺點(diǎn)是間距中的流動(dòng)是不均勻的，即剪切速率沿著徑向方向線性變化。與錐板結(jié)構(gòu)相同的是，在高剪切速率下，測(cè)試的材料會(huì)被拋出間隙。流 流

R1Vr1z h.

h

RobinowitshCarreauetal.1997) RT20zrrdr2 將方程(4-49)中的變量r替換成.

T2h3.R T2R3R ·Rd

T32RR

3

3 3

R

dln 對(duì)于非牛頓流體，首先用lnT對(duì)ln·R作圖，然后利用局部斜率從方程(4-53)計(jì)算粘度。對(duì)于T

R

nr 且lnT~nln

在一些商業(yè)流變軟件包中，粘度的計(jì)算使用了單扭矩值，即假設(shè)滿足牛頓流體行為(即方程10n一般為0.3，使用簡化的牛頓流體表達(dá)式所引起的誤差為22%，這是不能忽略的。4-4.2第一法向應(yīng)力差的在慣性力可以忽略的假設(shè)下，剪切速率可以表示為方程(4-480P1r r r Prrrrzzzzrr

12r其中1和 分別是第一和第二法向應(yīng)力系數(shù)。由于不可能測(cè)量徑向方向的壓力和方向應(yīng)力，可

P"2rr12" zz 0

01r

2"

rR"2r"2Rr 2" rrR

r"2P"R F2RrPrdr2R"2rrdr2R

0 0

R2

F 212"d" "R上式對(duì)"R求導(dǎo)，

R2

"3"Fdln2dln2

2"RFR2NN

" 2F 1dlnFN1RN2R 21

R dln"R一般情況下，第二法向應(yīng)力差相對(duì)于第一法向應(yīng)力差可以忽略(N20是Weissenberg假" " 2F 1dlnFN1

1RR

R2dln

其中導(dǎo)數(shù)可以從lnF與ln·R曲線的斜率確定4-4.3二法向應(yīng)力差的測(cè)差和第二法向應(yīng)力差(Carreauetal.1997)。N1

22

· 2Fpp 1dlnFppN1

N2

R

1

dln pp R在方程(4-70~4-71cp表示錐板(cone-tepp表示平行板(parallel-te)。利用(4-70~4-71)，就可以得到第一及第二法向應(yīng)力差。然而，由于N2遠(yuǎn)小于N1，因此可以預(yù)計(jì)到對(duì)于流變儀，流變參數(shù)的計(jì)算往往采用一些比較簡潔的表示方式。以Rheometrics的高級(jí) K1KK

K2LK

K

ddK

其中

dN1KzKz是法向應(yīng)力常數(shù)，F(xiàn)z是法向在動(dòng)態(tài)測(cè)量，彈性(儲(chǔ)能)模粘性(損耗)模量分

G

，Gsin

其中G* tan

*

J G2G

，J G2G

測(cè)量系統(tǒng)的選同軸圓筒、錐板和平行板這三種不同的測(cè)量系統(tǒng)分別適用于不同的測(cè)量場(chǎng)合。但是在某些場(chǎng)合，可能存在多種測(cè)量系統(tǒng)都適用的情況。雖然不同結(jié)構(gòu)的流變儀可以完成類似的實(shí)驗(yàn)，但是選擇-14-1幾何結(jié) 優(yōu) 備

非線性松弛模量Gt,測(cè)量可測(cè)N1N2的差可作成夾具可以系統(tǒng)地研究表面和末端效

對(duì)于含有揮發(fā)性溶劑的溶液來定的旋轉(zhuǎn)流變儀，其轉(zhuǎn)速的范圍和扭矩T響應(yīng)的范圍都是固定的。配備不同的測(cè)量系統(tǒng)，將得到·1

， 2R2

， · 2(49)"r，h

例如，已知某旋轉(zhuǎn)流變儀的轉(zhuǎn)速范圍是0.025~ ，扭矩的響應(yīng)范圍是2106~10102Nm。對(duì)于不同的夾具，測(cè)量的剪切速率范圍，應(yīng)力范圍和粘度范圍都可計(jì)算得出。表4-2列出了一些夾具的幾何尺寸與測(cè)量范圍。4-2 幾何參 測(cè)量范量量具型 0(0 s1 s1 (mPa(mPa同號(hào)

0.922/303.2×10-21.5×1039.6×10-24.8×1036.2×10- 圓筒44錐4板111平1行1板14-101 1

ViscosityViscosity1

1

1.E-021E-011.E+001.E+011.E+021.E+03Shearrate測(cè)量模旋流變儀的測(cè)試模式一般可以分為穩(wěn)態(tài)測(cè)試、瞬態(tài)測(cè)試和動(dòng)態(tài)測(cè)試，區(qū)分它們的標(biāo)準(zhǔn)是應(yīng)應(yīng)的應(yīng)力或應(yīng)變。動(dòng)態(tài)測(cè)試中，可以使用在被測(cè)試材料頻率下的自由振蕩，或者采用在固定頻4-7.1穩(wěn)態(tài)模式a、穩(wěn)態(tài)速率掃穩(wěn)態(tài)速率掃描通常是在應(yīng)變控制型流變儀上完成的。穩(wěn)態(tài)速率掃描施加不同的穩(wěn)態(tài)剪切形變，每個(gè)形變的幅度取決于設(shè)定的剪切速率。通常數(shù)據(jù)可以是自動(dòng)模式(在每個(gè)速率下進(jìn)行一次測(cè)量)或手動(dòng)模式(根據(jù)用戶的指令進(jìn)量)。剪切速率可以是對(duì)數(shù)變化、線性變化或離散的。實(shí)驗(yàn)中所要確定的參數(shù)為：溫度，掃描模式(對(duì)數(shù)、線性或離散)，測(cè)量延遲時(shí)間(從施加當(dāng)前的剪切速率到測(cè)量之間的時(shí)間間隔)，模式(自動(dòng)、手動(dòng))，旋轉(zhuǎn)方向(對(duì)于正的掃描速率，旋轉(zhuǎn)方向確定第一個(gè)剪切速率下驅(qū)動(dòng)電機(jī)的旋轉(zhuǎn)方向)，每次測(cè)量的旋轉(zhuǎn)方向(可以有兩種，一種是數(shù)據(jù)采集時(shí)驅(qū)動(dòng)電機(jī)都以設(shè)定的旋轉(zhuǎn)方向旋轉(zhuǎn)；另一種是分兩次完成，兩次分別是驅(qū)動(dòng)電機(jī)以設(shè)定的方向旋轉(zhuǎn)和以與設(shè)定相反的方向旋轉(zhuǎn)，最終的數(shù)據(jù)是取二者的平均)。這些參數(shù)的設(shè)置在不同的流變儀中可能會(huì)有一些差異，但基本原理都相同。穩(wěn)態(tài)速率掃描可以得到材料的粘度和法向應(yīng)力差與剪切速率的關(guān)系。對(duì)于靈敏度很高的流變儀，可以測(cè)量到極低剪切速率下的響應(yīng)，也就可以得達(dá)到了105s1。ViscosityViscosity10- 10- 10- 10- 10-b、觸變循觸變循環(huán)對(duì)材料施加線性增大或減小的穩(wěn)態(tài)剪切速率。實(shí)驗(yàn)中所要確定的參數(shù)有：溫度，最終剪切速率，達(dá)到最終剪切速率的時(shí)間，方向(對(duì)于正的最終剪切速率，方向確定驅(qū)動(dòng)電機(jī)的旋轉(zhuǎn)方向)。一般可以設(shè)置多個(gè)連續(xù)的區(qū)間，第一個(gè)區(qū)間的初始剪切速率為零，其它區(qū)間的初始剪切速率為上一個(gè)區(qū)間的最終剪切速率。觸變循環(huán)可以反映材料在不斷變化的剪切速率下的粘度變化，因此也就可以反映出材料結(jié)構(gòu)隨剪切速率變化的規(guī)律。4-7.2瞬態(tài)模式a、階躍應(yīng)變速階躍應(yīng)變速率測(cè)試是對(duì)樣品施加恒定的剪切速率，測(cè)量材料應(yīng)力的響應(yīng)隨時(shí)間的變化。實(shí)驗(yàn)中所要確定的參數(shù)有：剪切速率，溫度，取樣模式(關(guān)于時(shí)間為對(duì)數(shù)或線性)和數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)目，方向(對(duì)于應(yīng)變控制流變儀，表示在正應(yīng)變下驅(qū)動(dòng)電機(jī)的旋轉(zhuǎn)方向)。一般允許有多個(gè)連續(xù)的測(cè)試區(qū)間，可以連續(xù)地進(jìn)行不同階躍應(yīng)變速率的測(cè)試。若剪切速率設(shè)定為零，則在時(shí)驅(qū)動(dòng)電機(jī)不轉(zhuǎn)動(dòng)，可以用來研究穩(wěn)態(tài)剪切后的松弛過程。階躍應(yīng)變速率測(cè)試可以用來確定：①恒定溫度下的應(yīng)力增長和松弛過程；②穩(wěn)態(tài)剪切后的松弛過程。的減小需要一定時(shí)間。當(dāng)剪切應(yīng)力的施加快于聚合物的自然響應(yīng)，就會(huì)出現(xiàn)這種過沖現(xiàn)象。圖12顯示了當(dāng)聚合物熔體或濃溶液在瞬間施加高剪切速率時(shí)應(yīng)力的“過沖”現(xiàn)象，聚合物鏈的解纏HighHighStrain0b、應(yīng)力松(對(duì)于應(yīng)變控制流變儀，表示在正應(yīng)變下驅(qū)動(dòng)電機(jī)的旋轉(zhuǎn)方向)。應(yīng)力松弛模量 可以通過測(cè)的應(yīng)力除以常數(shù)應(yīng)變得到。圖4-13GG1GtG(t)G(t)10- c、蠕應(yīng)eJt。一般允許有多個(gè)連續(xù)的測(cè)試區(qū)間。蠕變/恢復(fù)實(shí)驗(yàn)可以力足夠小，應(yīng)變?yōu)榫€性響應(yīng)，這一點(diǎn)得到的柔量為平衡可恢復(fù)柔量J0e圖4-14顯示了蠕變測(cè)量中的主要結(jié)果。J0對(duì)分子量分布，特別是高分子量的部分，很敏感。它也提供了關(guān)于末端松弛時(shí)間(terminalrelaxationtimeJe0可以看成是能量的一種表示，因此它對(duì)擠出和應(yīng)e蠕恢0=應(yīng)力可恢復(fù)應(yīng)Je0=可恢復(fù)應(yīng)變時(shí)4-14蠕變/恢復(fù)曲蠕變實(shí)驗(yàn)也可以用來測(cè)量材料的粘度，只要將施加的應(yīng)力除以剪切速率(應(yīng)變－時(shí)間曲線線性ViscosityViscosity10- 10- 10- 10- 10- 10- Shearrate d、瞬態(tài)測(cè)試的標(biāo)使用旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行瞬態(tài)測(cè)試已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。在瞬態(tài)測(cè)試中存在很多問題(Carreauetal.1997)，如：對(duì)于流變儀的旋轉(zhuǎn)裝置，不太可能產(chǎn)生真正地速度上的階躍變化。得到所需速度的時(shí)間取決于流變儀的最大加速度，對(duì)于最好的流變儀，這個(gè)值的數(shù)量級(jí)為1000rads2對(duì)于錐板流變儀，當(dāng)測(cè)試材料是粘度為 的牛頓流體時(shí)，扭轉(zhuǎn)和軸向的響應(yīng)時(shí)間為20tt tt K

antn

(4-93a,b,c,tJ0

e 0J0是穩(wěn)態(tài)可恢復(fù)柔量，是零剪切第一法向應(yīng)力系數(shù)。如果和近似假設(shè)等于eJ

e J0 3K (4-95a,b,tJe0KJe0an和t只是 性區(qū)(零剪切粘度區(qū))才與w相當(dāng)，而在高剪切區(qū)域則要小很多。如對(duì)于單散的聚苯乙烯溶液，存在如下的經(jīng)驗(yàn)校正： 00 (4-96a,nw 0但是，因?yàn)閠att可以取為與穩(wěn)態(tài)粘度.成正比，方程(4-95b,c)對(duì)于整個(gè)剪切速率范圍J0. 這是對(duì)應(yīng)于瞬態(tài)實(shí)驗(yàn)中剪切速率上限的標(biāo)準(zhǔn)。方程(4-95bc)給定流變儀的實(shí)驗(yàn)范圍。如果使用“數(shù)量”平均松弛時(shí)間 ，會(huì)得出略微不同的結(jié)果 G GNG0s.G0sN G 3K (4-98a,b,N1G

tK a其中G0G0J02，因此方程(4-98 N用不同粘度的牛頓流體作瞬態(tài)測(cè)試可以用來評(píng)估流變儀的性能。圖4-16顯示了粘度為4.2Pas的牛頓性礦物油在穩(wěn)態(tài)剪切停止后，剪切應(yīng)力的松弛過程。初始的剪切速率為560s1，使用的錐板的錐頂角為0.07rad，直徑為100mm。因?yàn)榕ｎD流體的應(yīng)力會(huì)在瞬間松弛到零，圖中所示的應(yīng)是儀器的響應(yīng)。校正了初始延遲時(shí)間后，可以看出儀器的響應(yīng)時(shí)間約為16ms。這表明這臺(tái)流變儀無法表征松弛特征時(shí)間小于0.1s粘彈流體的松弛過程。tt _(_(,t)/( time錐頂角為4o，錐板直徑s圖4-17顯示了使用不同錐頂角的錐板(1o4o)所測(cè)得的典型粘彈性流體的剪切應(yīng)力松弛過程。對(duì)于錐頂角為1o的體系，儀器的響應(yīng)時(shí)間t為6ms；而錐頂角為4o的體系，儀器的響應(yīng)時(shí)間為13ms。因此可以看出曲線ANBS標(biāo)樣的瞬態(tài)行為。s_(_(,t)/(

time圖4-17NBS標(biāo)樣的約化松弛函數(shù)：曲線A對(duì)應(yīng)的錐頂角為1o，初始剪切速率為360s1；曲線B對(duì)應(yīng)的錐頂角為4o，初始剪切速率為354s1。對(duì)于松弛時(shí)間超過2ts的，只要上述的標(biāo)準(zhǔn)得到滿足，就可以正確的確定其松弛性質(zhì)。這要求隨著錐頂角的減小而迅速變大(方程4-928o)，這時(shí)在板間隙中的流場(chǎng)不在動(dòng)態(tài)測(cè)試中，流變儀可以控制振蕩頻率、振蕩幅度、測(cè)試溫度和測(cè)試時(shí)間。在典型的測(cè)試中，將其中二項(xiàng)固定，而系統(tǒng)地變化第三項(xiàng)。應(yīng)變掃描、頻率掃描、溫度掃描和時(shí)間掃描是基本的測(cè)試模式，掃描就是在所選擇的步驟中，連續(xù)地變化某個(gè)參數(shù)。a、動(dòng)態(tài)單點(diǎn)測(cè)動(dòng)態(tài)單點(diǎn)測(cè)試就是在恒定頻率下施加恒定幅度的正弦形變。在測(cè)試中需要確定的參數(shù)是：頻率，應(yīng)變(應(yīng)變控制流變儀)或應(yīng)力(應(yīng)力控制流變儀)和實(shí)驗(yàn)溫度。在每個(gè)形變周期中所取的數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)目取決于測(cè)試的頻率，一般至少需要一個(gè)完整的形變周期來完成數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)，因此測(cè)試時(shí)間就與測(cè)試的頻率成反比。這對(duì)于隨時(shí)間變化迅速的材料來講非常重要，如凝膠和熱固性樹脂的熟化，此時(shí)材料的性質(zhì)在測(cè)試開始時(shí)和結(jié)束時(shí)發(fā)生了很大的變化。動(dòng)態(tài)單點(diǎn)測(cè)試可以用來確定：①某種新材料的未知響應(yīng)范圍；②設(shè)計(jì)新實(shí)驗(yàn)所需的參數(shù)。b、頻率掃應(yīng)變控制型流變儀的動(dòng)態(tài)頻率掃描模式是以一定的應(yīng)變幅度和溫度，施加不同頻率的正弦形變，在每個(gè)頻率下進(jìn)行一次測(cè)試。對(duì)于應(yīng)力控制型流變儀，頻率掃瞄中設(shè)定的是應(yīng)力的幅度。頻率的增加或減少可以是對(duì)數(shù)的和線性的，或者產(chǎn)生一系列離散的頻率。在頻率掃描中，需要確定的參數(shù)是：應(yīng)變幅度或應(yīng)力幅度，頻率掃描方式(對(duì)數(shù)掃描，線性掃描和離散掃描)和實(shí)驗(yàn)溫度。從頻率0檢測(cè)到長支鏈的含量；③零剪切粘度可以從損耗模量GJ00量GJ0和

賴行為。圖48內(nèi)的儲(chǔ)能模量和損耗模量的頻率依賴性，并利用時(shí)溫疊加原理，可以得到超出測(cè)量范圍很寬的數(shù)據(jù)。 G'[Pa],*G'[Pa],* 10-

Frequency

c、應(yīng)變掃質(zhì)在應(yīng)變小于某個(gè)臨界值c時(shí)與應(yīng)變無關(guān)，表現(xiàn)為線性粘彈性行為；當(dāng)應(yīng)變超過臨界應(yīng)變時(shí)，材變c4-19(PDMS)的儲(chǔ)能模量、損耗模量和復(fù)粘度隨應(yīng)變的關(guān)系。PDMS直到應(yīng)變?yōu)?0~40%仍表現(xiàn)為線性粘彈性行為，很多無填充聚合物熔體也logG'[Pa],logG'[Pa],logG"log*d、應(yīng)力掃

Strain應(yīng)力掃描是給樣品以恒定的頻率施加一個(gè)范圍的正弦應(yīng)力。在每個(gè)施加的應(yīng)力上，作連續(xù)測(cè)量。實(shí)驗(yàn)種所要確定的參數(shù)有：頻率，溫度和應(yīng)力掃描方式(對(duì)數(shù)或線性)。應(yīng)力掃描也可用來確定e、等變率溫度掃動(dòng)態(tài)等變率溫度掃描以恒定的頻率施加正弦形變，同時(shí)在多個(gè)可設(shè)置的掃描區(qū)間內(nèi)進(jìn)行連續(xù)測(cè)量，在每個(gè)掃描區(qū)間內(nèi)，用戶可以選擇施加的應(yīng)變幅度，并且以選定的速度從初始溫度進(jìn)行等變率區(qū)間的初始溫度、最終溫度和溫度掃描速率，每個(gè)掃描區(qū)間掃描結(jié)束后在其最終溫度保持的時(shí)間，測(cè)量之間的時(shí)間間隔，施加的應(yīng)變(應(yīng)變控制型)或應(yīng)力(應(yīng)力控制型)。通過每個(gè)區(qū)間設(shè)定的初始溫度、最終溫度以及溫度掃描速率，可以求出每個(gè)區(qū)間的掃描時(shí)間，還可求出測(cè)試所需的總時(shí)間(包括每個(gè)區(qū)間的掃描時(shí)間和掃描后的在某個(gè)溫度的停留時(shí)間)。掃描方向的設(shè)定是通過設(shè)定初始溫度Cin溫度控制，

min。溫度掃描速率為0Cmin種測(cè)試可以這樣實(shí)現(xiàn)：首先在區(qū)間1使得相對(duì)較小的應(yīng)變幅度，這是用來建立一個(gè)參考標(biāo)準(zhǔn)(基與區(qū)間1相同)，來觀察結(jié)構(gòu)的重建。②熱機(jī)械性能。使用所有掃描區(qū)間可以使樣品迅速加熱到某變化來確定。玻璃化轉(zhuǎn)變可以用儲(chǔ)能模量的突變和tan曲線的轉(zhuǎn)變峰來確定。材料的韌性和抗沖阻力于tan對(duì)頻率的依賴性不同，這就可以幫助確定多組份體系中的一些轉(zhuǎn)變。圖4-20顯示了聚甲基丙烯酸G'[Pa],G'[Pa], Temperaturef、時(shí)間掃動(dòng)態(tài)時(shí)間掃描在恒定溫度下，給樣品施加恒定頻率的正弦形變，并在用戶選擇的時(shí)間范圍內(nèi)進(jìn)行連續(xù)測(cè)量。實(shí)驗(yàn)中所要確定的參數(shù)有；頻率，應(yīng)變(應(yīng)變控制型)或應(yīng)力(應(yīng)力控制型)，實(shí)驗(yàn)溫度，測(cè)量間隔時(shí)間，測(cè)量總時(shí)間(依賴于頻率)。動(dòng)態(tài)時(shí)間掃描可以用來監(jiān)視網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞和重PoorPoorSampleTemperatureSampleTemperatureG'G' Timeg、瞬態(tài)單h、復(fù)合波單點(diǎn)測(cè)例如，要產(chǎn)生一個(gè)復(fù)合波滿足：基本應(yīng)變波的頻率為1rads，應(yīng)變?yōu)?%；有兩個(gè)諧振波，應(yīng)變?yōu)?%的二次諧波和應(yīng)變?yōu)?%的四次諧波。復(fù)合波產(chǎn)生的步驟如下：①以基頻1rads產(chǎn)生1%AsintA是應(yīng)變幅度(1%)，是基頻(1rads諧波，n4為四次諧波)，是基頻(1rad s)。③將復(fù)合應(yīng)變波傳送到儀器。復(fù)合波應(yīng)變產(chǎn)生是根據(jù)Boltzmann疊加原理，即兩個(gè)或的力學(xué)波可以互不干擾的同時(shí)通過材料的表征。圖4-22顯示了聚苯乙烯樣品的儲(chǔ)能模量和損耗模量在復(fù)合波測(cè)試和離散頻率掃描下 G' G'G" G"10- Frequency

i、復(fù)合波等變率溫度掃j、任意波形掃加工中剪切行為的模擬，增加瞬態(tài)測(cè)試的靈敏度和一些特殊的流變學(xué)應(yīng)用。圖4-23顯示了聚苯乙 G'G"G'G" 10- 10- FrequencyCarreauPJ,DeKeeDCR,ChhabraRP,Rheologyofpolymericsystems:principlesandapplications.HanserPublishers,NewYork,1997.CollyerAA,CleggDW,RheologicalMeasurement,Elsevier,London,MacoskoC,Rheology,Principles,MeasurementsandApplications.VCH,NewYork,第五章旋轉(zhuǎn)流變儀分子量(MW)和分子量分布(MWD到聚合物的分子量和分子量分布對(duì)聚合物工業(yè)是必不可少的。如果已知某種可測(cè)量的物理性質(zhì)對(duì)分子量的依賴性，原則上就可以通過測(cè)量這種物理性質(zhì)來確定分子量。而且對(duì)分子量的依賴性越強(qiáng)，確定分子量的敏感度就越高。通常所采用的確定聚合物分子量及其分布的方法有凝膠滲透色譜法(GPC-1Mad1994)。雖然這些方法(如GPC)得到了廣泛的應(yīng)用，但是實(shí)驗(yàn)中樣品的準(zhǔn)備時(shí)間和測(cè)試時(shí)間使它們不適用于過程控制，而且要求所測(cè)試的聚合物能在室溫下很容易地溶解于溶劑中，但是許多工業(yè)上大量應(yīng)用的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和含氟聚合物(聚四氟乙烯)等，在室溫下可能只能部分地溶解于普通的溶劑。有時(shí)即使傳統(tǒng)的方法可行，這些方法的靈敏度和精度都不高，特別是對(duì)于分子量分布有高分子量尾部的樣品，而高分子量尾部對(duì)聚合物加工性能的表征有很大影響。鑒于傳統(tǒng)方法的不足，又由于聚合物的分子量及其分布與聚合物的粘彈性質(zhì)有密切的關(guān)系，因此就有了利用聚合物粘彈性質(zhì)來確定分子量分布的流變學(xué)方法。與傳統(tǒng)的方法相比，流變學(xué)方法可以作到快速測(cè)量，而且不需要溶劑來溶解聚合物，因而從理論上將對(duì)任何聚合物都適用。流變學(xué)方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)就是對(duì)高分子量尾部的靈敏度高。 依賴性關(guān)

M- M06 M-04 光散 對(duì)高分子量部分敏 M-1 M-2 M34 M24 可回復(fù)柔 (M/M)~3 z 分子量對(duì)聚合物粘度的影響取決于分子量的大?。寒?dāng)分子量小于纏結(jié)分子量Me時(shí)，e3.4次方關(guān)系。分子量分布對(duì)動(dòng)態(tài)粘度和動(dòng)態(tài)模量的影響可以從圖51看出。在低頻范圍J0依賴。在高頻范圍內(nèi)，分子量分布的變寬對(duì)粘度有兩個(gè)顯著的影響：剪切變稀行為開始出現(xiàn)的頻率更低；從牛頓區(qū)到指數(shù)定律區(qū)的轉(zhuǎn)變過程變長。動(dòng)態(tài)模量也有同樣的表現(xiàn)：幅度減小，并且隨頻率的增長減緩。e復(fù)粘復(fù)粘儲(chǔ)能模量和損耗模5-1分子量分布對(duì)聚合物粘彈性質(zhì)的影點(diǎn)處模量的大小來定義流變多分散性指數(shù)PI(Zeichner&Pa1981)：PI

其中GxGG是儲(chǔ)能模量和損耗模量交點(diǎn)處的模量(單位為Pa)。PI越小，分子量分布越窄；反之PI越大，分子量分布越寬。流變多分散性指數(shù)PI的應(yīng)用有嚴(yán)格的限制范圍，它只適用于Ziegler-Natta催化合成的聚丙烯樣品，對(duì)其它樣品的適用性并不好(Bafna1997;Chambon1995)。ln014.730.237ln vanGurp-PalmenvanGurp-Palmen(vGP對(duì)相應(yīng)的復(fù)數(shù)剪切模量的絕對(duì)值作圖。vGP圖中包含了很多關(guān)于被測(cè)試測(cè)量的分子結(jié)構(gòu)方面的信息，如線性聚合物的分子量、分子量分布、等規(guī)度和共聚物化學(xué)組分等方面的信息(Trinkle&Friedrich2001)。vGP后又上升，再經(jīng)過一個(gè)拐點(diǎn)后逐漸達(dá)到極限值90。圖5-3顯示了三種不同分子量聚苯乙phaseanglephaseangle[o0 G*

phasephaseangle 98765 M vGP圖相角的最小值對(duì)不同分子量的樣品是不同的，分子量越大，相角最小值就越物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果都落在此直線上。圖5-4顯示了相角最小值與相對(duì)分子量(Mw Me)的關(guān)系?？梢杂萌缦碌年P(guān)系來表示：logmin1.770.55logMwMe。5-5vGPvGP域的相角所對(duì)應(yīng)的復(fù)數(shù)模量來關(guān)聯(lián)分子量分布。圖5-6顯示了在60分布要用vGP必須在其纏結(jié)分子量之上，而且只能應(yīng)用于分子量分布為單峰分布的樣品。因?yàn)閷?duì)于分子量為多峰分布的樣品，vGP10- 10- 10- 10- 10- NG*/GN10- M 5-6多分散性與60流動(dòng)曲從圖5-1可以看出分子量分布對(duì)聚合物粘度的影響。從粘度數(shù)據(jù)到分子量分布的定量變換已經(jīng)有了相當(dāng)多的研究(Tuminello1986;Tuminelloetal.1990;Tuminelloetal.1993;Shaw&Tuminello1994;Gordon&Shaw1994;Lavallée&Berker1996)。法是假設(shè)不同分子量的同種物質(zhì)混合而得到具有一定分子量分布的聚合物，因此就有不同分子量組份混合時(shí)的混合原理。可以定義約化的分子量為(Lavallée&Berker1996)：Mm

，0m Mcrit可以選擇為粘度模型中與