高分子流變學(xué)的書

緒定型向結(jié)晶態(tài)的轉(zhuǎn)變。當(dāng)溫度下降到聚合物的玻璃化溫度Tg以下時，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)被凍結(jié)下合物粘彈特性對于大分子結(jié)構(gòu)改變的敏感性往往超過諸如GPC、光散射等常用的一些儀器分聚合物及其共混、復(fù)合體系具有復(fù)雜的多尺度非均勻內(nèi)部結(jié)構(gòu)，屬于復(fù)雜流體，其流內(nèi)容簡體系的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，需要進(jìn)行流變實(shí)驗(yàn)測定，然后結(jié)合現(xiàn)有的理論進(jìn)行分析研究，得出有關(guān)性能-旋轉(zhuǎn)流變儀的測量原理、各種不同測試模式以及應(yīng)用研究的進(jìn)展。第十章介紹了通過流變實(shí) 緒 第一 聚合物流變參 簡單剪切流 流變參數(shù)的定 流變參數(shù)模 小振幅剪切振動流 瞬態(tài)剪切流 應(yīng)力增 應(yīng)力松 拉伸流 單軸拉伸流 雙軸拉伸流 流變參數(shù)的測定方 粘性參 彈性參 強(qiáng)度參 界面參 流變參數(shù)的相互換 第二 熔融指數(shù)測量 概 測試原理與方 熔融指數(shù)的定 實(shí)驗(yàn)條件與主要影響因 測量方 應(yīng)用研 2-3.1確定高分子材料的加工方法與用 2-3.2由熔融指數(shù)計(jì)算流場參數(shù)與其他流變參 第三 壓力型毛細(xì)管流變 概 測試原理與方 完全發(fā)展區(qū)的流場分 Bagley末端校 Mooney校 出口區(qū)的流動行 測試方 應(yīng)用研 聚合物熔體剪切粘度的研 流動曲線的時溫疊 第四旋轉(zhuǎn)流變儀第四旋轉(zhuǎn)流變儀的測量原同軸圓 4-2.1粘度的測 4-2.2第一法向應(yīng)力差的測 4-2.3末端校 錐 4-3.1粘度的測 4-3.2第一法向應(yīng)力差的測 4-3.3校 4-4.1粘度的測 4-4.2第一法向應(yīng)力差的測 4-4.3第二法向應(yīng)力差的測 4-7.1穩(wěn)態(tài)模 4-7.2瞬態(tài)模 4-7.3動態(tài)模 第五章旋轉(zhuǎn)流變儀的應(yīng) 聚合物共混物分散相粒子形態(tài)的確 部分相容聚合物相分離過程的流變學(xué)研 測量聚合物界面擴(kuò)散的流5-11.15-11.2及化妝品行5-11.35-11.4

5-11.5粘結(jié) 轉(zhuǎn)矩流變

6-2.1轉(zhuǎn)矩與轉(zhuǎn) 6-2.2溫度補(bǔ)償轉(zhuǎn) 6-2.3能量的計(jì)算—轉(zhuǎn)矩與比機(jī)械 6-2.4密封混合器填充系 6-2.5

6-3.1聚合物流變性能的研 6-3.26-3.36-3.4

第七章拉伸流變儀

7-2.17-2.2

7-2.3流動 7-2.47-2.5

7-3.17-3.2復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響第八章烏氏粘度計(jì)8-2.2

8-2.38-3.1

8-3.28-3.38-3.4聚合反應(yīng)動力學(xué)的研究第九章聚合物熔體界面張力的測定9-3.19-3.29-4.29-5.19-5.2

第一合物流變參變參數(shù)來表達(dá)。其它常用參數(shù)包括：第一法相應(yīng)力差、第一法向應(yīng)力系數(shù)、拉伸粘度、松紹如何選擇流變參數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定方法，并給出流變參數(shù)的一些相互換算。動（見圖1-1。bbyx1-1.設(shè)流體速度為uiui(ux,uy,uz ux'yx uyuz (1-uixj uj (1- 應(yīng)變速率張量是描述聚合物流體運(yùn)動的最重要變量之一。它是個對稱張量，即ijji。因此，應(yīng)變速率張量只有六個獨(dú)立變量。在簡單剪切流動中，只有yx不是零，其余分量皆為零。換而言之，剪切速率yx是表述簡單剪切流動的最重要變量。由于剪切速率的存在，造成了聚合物流體的內(nèi)部應(yīng)力。流體應(yīng)力采用應(yīng)力張量ij表述：

xz

yz

(1-

zz剪切應(yīng)力xzzxyzzy0；剪切應(yīng)力xyyx0，其大小與剪切速率相關(guān)；三法向應(yīng)力差N2yyzz。在穩(wěn)定簡單剪切流動中的三個流變參數(shù)（也稱材料函數(shù)）的定剪切粘度（簡稱為粘度）

(1-N 1

(1-N N

(1-通常2□0.11。因此，我們可以用和1這兩個參數(shù)表示聚合物的粘彈性1-1.2流變參數(shù)模1-1.2.1剪切速率對流變參數(shù)的影牛頓流體的粘度是常數(shù)，不隨剪切速度而改變，即f("yx)。牛頓流體又是純粘性液N1N20，120。聚合物流體大多屬于非牛頓流體，往往具有剪切變稀與彈 行為，即f(·yx)，102LE,縱坐標(biāo)表示與1，橫坐標(biāo)為剪·，0是零剪切粘度，·c··c（0，表現(xiàn)為牛頓行為。因此，零剪切粘度與流場剪切速率無關(guān)，其大小僅僅取決于聚合物分子··c與1都隨·10- 10- 10- 10- 在許多加合中，聚合物的彈性作用表現(xiàn)得較弱，相對于粘性作用來說并不重要,甚 （1-m· （1-式中，m是粘度系數(shù)，單位為Pasn。n稱為流動指數(shù)，是個無因次參數(shù)。n的大小代表了流體非牛頓行為的強(qiáng)弱。n越小，非牛頓特性越顯著；n=1，流體呈牛頓行為。對于單分散Carreau模型的表達(dá)式如下

(1-式中，0是零剪切粘度，是松弛時n為一參數(shù)，與n都不隨而改變。式（1-9）中，勺00。因此，Carreau模型可被用來表達(dá)流體從牛頓區(qū)域到非牛頓區(qū)域的變化，適用范圍很寬。為了更加準(zhǔn)確地表達(dá)聚合物流變曲線，可采用帶有五個參數(shù)的Carreau-Yasuda （1- 0 式中趨于非常大時聚合物剪切變稀達(dá)到的另一個平衡粘度，a為控制從零剪切牛頓平臺到剪切變稀指數(shù)區(qū)域的粘度轉(zhuǎn)變速度的常數(shù)。若a2（1-10化為四參數(shù)Carreau模型。當(dāng)a1時，轉(zhuǎn)變速度減慢，轉(zhuǎn)變區(qū)域擴(kuò)大。對于很多聚合物流體，特別是聚合物熔體，當(dāng)勺增大到一定程度時，大分子鏈容易發(fā)生斷裂。因此，聚合物流變曲線的第二個粘度平臺不會出現(xiàn)，取值為零。此時，若a2（1-10）變?yōu)槭剑?-9；若a1（1-Cross-Williamson （1-偏離了最低能量平衡點(diǎn)。剪切速率越大，偏離越大，的彈性能越多，回復(fù)力越大。這剪切速率增大而增大，即隨構(gòu)象張量Cij的改變而改變，其表達(dá)式如下：0GGdet （1-0式中，G0是線性彈性形變時的剪切模量。k=n+1，n是上述指數(shù)定律的流動指數(shù)。detC代1-1.2.2溫度對粘度的影根據(jù)聚合物所處溫度T的范圍，可由以下兩個模型來計(jì)算粘度： Tg<T<(Tg+100K)，Tg是玻璃化溫度，溫度對粘度的影響可用W-L-F方程來描 TT

C0(TT)C0(TT

（1-0 式中T0為參考溫度，0為參考溫度T0下的粘度，aT為轉(zhuǎn)換因子C0與C0是常數(shù)，可 C0CgTT，C0CgCg 1 式中Cg與Cg分別Tg下的兩個常數(shù)。某些聚合物的Cg與Cg可由文獻(xiàn)查

(1-EAeRT (1-E 0.43411loglogaT

(1-0 01-1.2.3壓力對粘度的影P0eP式中，(0)是常壓下的粘度，P是壓力，是常數(shù)

(1-圖中Mc是臨界分子量。它們的關(guān)系式如下：當(dāng)MMc時，0 （1-當(dāng)MMc時，kM3 （1-01-1零剪切第一法向應(yīng)力系數(shù)10M00

2M7 (1-1111圖1- 零剪切粘度對分子量的依賴關(guān)·Ma·M， 0M2 (1-M M M t0 (1-式中0是振幅，是角頻率。當(dāng)振幅0在較小的數(shù)值時，聚合物流動呈現(xiàn)線性粘彈特性；當(dāng)通常，這個臨界振幅值小于0.2。人們習(xí)慣稱這樣的流動為小振幅振動剪切流動。bVy-bcosbyxV1-4uV(by)cos

(1-t0sint

(1-(1-為復(fù)數(shù)模量G*與復(fù)數(shù)粘度*。G*G

(1-(1-G2G2G

(1-GG*cos (1-GG*sinG，

(1-(1- tg

(1-上面各式中，G表示聚合物在形變過程中由于彈性形變而的能量，稱為儲能模量；G合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)與粘彈特性不斷變化，其應(yīng)力也不斷增大。研究這個起始流動的實(shí)驗(yàn)稱為應(yīng)1-3.1應(yīng)力增t<0

（1-t>0時 (1-

xxtyy

(1-1t,. t,.

yytzz

(1-(1-)0 提高 1-51-3.2應(yīng)力松 (1-

yx

(1-

(1-

0yytzz000

(1-"yx

"yx 提高提高1-61-4.1單軸拉伸流uz

，

2

0

000

(1-zz

(1-ee

zztxx

(1-+e tee1-4.2雙軸拉伸流ux·Bx，uy·By，uz2· (1-上式中·Buxxuyy 0 0

(1-

x x Bt, xxtzz

(1- 以上四節(jié)對于不同流場中的常用流變參數(shù)分別進(jìn)行了敘述。如果把這些流變參數(shù)進(jìn)行歸納，可以把它們分成四類：粘性參數(shù)、彈性參數(shù)、強(qiáng)度參數(shù)、界面參數(shù)。常用的實(shí)驗(yàn)測定方法包括熔融指數(shù)測定儀1-5.1粘性參合物溶液與熔體可用同軸圓筒流變儀或?yàn)跏险扯扔?jì)測定。例如，人們常用同軸圓筒流變儀毛細(xì)管變儀

1-8MFI作為樹脂的性能指標(biāo)，間接地表示樹脂分子量的大小與加工性能。塑料也常用MFI表示塑料的加工流動性能。動態(tài)模式直接測得復(fù)數(shù)粘度*，再利用Cox-Merz定律轉(zhuǎn)換成剪切粘度。由于需用(例如·<10s-1)下的粘度時，可以采用錐板或平行板流變儀的穩(wěn)定剪切模式，直接測定剪切出成型與注射成型時，特別是注射成型時，聚合物所受的剪切速率很高，有時高達(dá)拉伸粘度e是表達(dá)聚合物在拉伸流場中流變性能的一個主要參數(shù)，可采用拉伸流變儀1-5.2彈性參與聚合物彈性相關(guān)的參數(shù)很多，最常用的有：第一法向應(yīng)力差N1、第一法向應(yīng)力系1、剪切彈性模量G、松弛時間(或松弛時間譜i)、復(fù)數(shù)模量G*(G*＝G＋iG)等。同軸圓高粘度流體。對于含有較大固體粒子的聚合物復(fù)合流體，不應(yīng)采用錐板流變儀。旋轉(zhuǎn)流變是最常用的模式，可以同時測得聚合物的G*、G、G、*等隨頻率的變化。采用穩(wěn)態(tài)切模式可以方便地測得聚合物的彈性參數(shù)N1、1等隨剪切速率的變化，G與1可通過換算得10s-1，即·<10s-1。對于線性彈性模量G0，可通過應(yīng)變模式測得。變儀。毛細(xì)管或窄縫流變儀測定流體彈性是通過流道壁上壓力傳感器壓力數(shù)據(jù)換算得然而，不管是采用哪種方法，目前對于第二法向應(yīng)力系數(shù)21-5.3強(qiáng)度參與熔體流動相關(guān)的三個常用的強(qiáng)度參數(shù)是：熔體強(qiáng)度Fb、熔體破裂應(yīng)力r、熔體屈服斷裂或者吹膜。紡絲和吹膜都與聚合物的拉伸粘度相關(guān)。因此，熔體強(qiáng)度Fb與拉伸聚合物熔體破裂是口模擠出中的一種重要現(xiàn)象，常用熔體破裂應(yīng)力r定量表達(dá)，可由般存在屈服應(yīng)力y，只有當(dāng)所施加的應(yīng)力超過臨界值y時才能發(fā)生流動。如果流體的粘度高填充聚合物復(fù)合材料，當(dāng)應(yīng)力超過y后往往表現(xiàn)為非牛頓行為。所以，高填充聚合物復(fù)合材料是一種廣義賓漢流體。其屈服應(yīng)力y可由平行板流變儀或毛細(xì)管流變儀測得。1-5.4界面參在聚合物流動中存在著液固、液液、液氣三種界面。液氣界面上的法向應(yīng)力等于環(huán)境氣壓，剪切應(yīng)力一般可忽略不計(jì)。液固界面指模腔內(nèi)壁與聚合物流體間存在的界面。通常，為了簡化起見，假設(shè)界面上流體是靜止的，即采用無滑動邊界條件。實(shí)際上，在某些條件下界面上的流體會發(fā)生滑動，對聚合物加工成型帶來很大影響。為了定量地表達(dá)這類液ww可由毛細(xì)管流變儀測得。液液界面存在于多層擠出、多組分注塑、聚合物共混等場合。例如，在兩組分聚合物進(jìn)行共混或雙層擠出時，兩組分間的界面性質(zhì)直接影響流體的粘彈性能與流場參數(shù)，進(jìn)而影響Cox-Merz (1-50)

G2G2G

(1-定*()102s-1數(shù)量級。因此，利Cox-Merz定律可以方便地求得可延伸到高剪切速率范圍的·~·曲線了解聚合物的非牛頓行為。Cox-Merz定律一般適用于均相的線性聚合物流體。t1

(1-(1- tk式中，2.5<k<3PPPS在儲能模量G、損耗模量G與頻率的曲線的低頻末端區(qū)域，即當(dāng)頻率很低時，線性0G/ (1-J0 G2

(1- 0e式中J0是線性彈性形變時的柔量。松弛時eJ0/ (1- 0 這個松弛時間通常接近于聚合物大分子鏈的最長松弛時間re2 10 (1-re又稱為大分子鏈蠕動時間。另一個松弛時間為R與高頻平臺模量GNG(相關(guān)， /G/GG (1- N其值可用來判斷聚合物分子量多分散性。GJ01，聚合物只有單一分子量。GJ01N N當(dāng)剪切速率較低時N1"G()

(1-(1- 20 (1- 2 201" 1 (1- 從N1或1又可進(jìn)一步求得剪切模量G、松弛時間、可回復(fù)剪切SR等參數(shù)?？苫貜?fù)S1" (1- 當(dāng)兩個參數(shù)與時間無關(guān)時，柔量與模量互為倒數(shù)關(guān)系，見式(1-54)，但在與時間有關(guān)情況下，不再保持這種簡單的關(guān)系。如果柔量J與模量GBoltzmann迭加原理，那tt0G()J(t

（1-i代替單個松弛時間。此時，Maxwell

(tt)G(tt)i1i

（1-G(tt)H()exp(tt) （1-H()exp(tt)dln 式中，H()是松弛時間的連續(xù)分布函數(shù)，稱之為松弛時間譜。上式表明彈性模量 H()的La ce轉(zhuǎn)換。該式的第二種形式對于的處理與作圖有利，因?yàn)镠()與的數(shù)儲能模量G和損耗模量GGG()

G(t)sin(

（1-G()

（1-G(t)2G() G(t)

G()

（1- P.J.Carreau,D.C.R.DeKee,R.P.Chhabra,RheologyofPolymericSystemsPrinciplesandApplications,Hanserpublishers,NewYork,1997.第二章熔融指數(shù)測量概（MFI（MFR（MIMFI已成為ASTM、BS、DIN、ISO和JIS等有關(guān)流變性能的標(biāo)準(zhǔn)測試方法。為100s-1~10,000s-1。②活塞：活塞長度大于料筒長度，活塞桿直徑為9mm,活塞頭長6.35±0.10mm,其直0.075±0.015mm30mm處刻有兩道環(huán)形標(biāo)記，當(dāng)活塞桿插入料筒，下環(huán)形記號與料筒口相平時，活塞頭底面與標(biāo)準(zhǔn)口模上端相距約50mm；1212346料筒2-1PKd (2-式中：P—K—口模系數(shù)(取決于標(biāo)準(zhǔn)口模內(nèi)徑和剪切速率范圍2-2.110分鐘通過規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)口模的質(zhì)量，其單位為g/10min。3000.325～21.6kg(0.46～30.4kgf/cm2)。之所以規(guī)定這樣同操作者在不同地點(diǎn)測試時，ASTMD1238規(guī)定MFI值的波動在±9%～±15%之間，具體視MFI的數(shù)值而定。MFI的計(jì)算十分簡單，其如下600MFI (2-t2-2.22-1123456789聚2，32-2.2.2映出下降的趨勢。圖2-2是聚丙烯的熔體擠出速率與時間的關(guān)系。4.0x10-3.5x10-3.0x10-2.5x10-2.0x10-

時間2-2容量效應(yīng)測量過程中，熔體流速逐漸加大，表現(xiàn)為擠出速率與料筒中熔體高度有熱降解的影響聚合物在料筒中，受熱發(fā)生降解，特別是粉狀聚合物，由于空氣中溫度波動的影響熔體流動速率與溫度的關(guān)系十分密切，溫度偏高則流動速率就大，溫度偏低則反之。如對于聚丙烯而言，229.5℃熔體流動速率為1.83g/10min，230℃則為1.86g/10min，可見溫度波動對有影響。在測試時應(yīng)保持溫度穩(wěn)定，波動盡量控試樣中水份含量的影響試樣中水份的含量對熔體流動速率是有影響的。水分子是就越快。表2-2是水份對PA1010熔體流動速率的影響。物，進(jìn)行MFI實(shí)驗(yàn)時應(yīng)特別，如在測量尼龍、聚酯時使用干氮?dú)膺M(jìn)行。2-22468其它影響因1.試樣填充不密實(shí)(可能導(dǎo)致氧化降解2.料筒3.(1)超過標(biāo)準(zhǔn)的—(2)50mm之—4.試樣的填充與壓實(shí)之間有遲延(可導(dǎo)致氧化降解5.測試時間過長(可導(dǎo)致氧化降解誤差更大6.7.8.9.2-2.3號、材料編號、試驗(yàn)批次、測試溫度、測試負(fù)荷、預(yù)熱時間；然后選擇MFI或熔(5mm或35mm)，后者適用于粘度很低的聚合物；到達(dá)溫度后按照提示裝料、加砝碼，確認(rèn)后顯示預(yù)熱時間倒計(jì)時和活塞位系統(tǒng)詢問是否進(jìn)行另一次測試，按“Yes”回到清理料筒，按“No”結(jié)束本批測試注意事項(xiàng)：測試結(jié)束后仔細(xì)清理口模和應(yīng)用研2-3.1MFI是熱塑性聚合物熔體流動性能的一個表征參數(shù)，在工業(yè)界得到廣泛的應(yīng)用。例如：生產(chǎn)商利用MFI的大小來劃分產(chǎn)品的等級（牌號定適用的加工方法與用途（見表2-42-52-4利用MFIHDPEMFI(@190℃,5kg負(fù)荷2-5利用MFIPPMFI(@230℃,5kg負(fù)荷 MFI(@230℃,5kg負(fù)荷 21-需要的是，兩表中MFI的測試條件并不相同。對于不同的聚合物材料，即使它們具有相同的MFI，也并不意味著它們具有相同的用途。2-3.2剪切應(yīng)力與剪切速率的計(jì)

RNP2R2lPNN

(2-(2-其中柱塞頭半徑RP=0.4737cm，口模半徑RN=0.105cm，口模長度lN=0.8cm（ASTMD1238）D3364速率Q（cm3/s：Q

(2-其中為密度（g/cm39.13103 (適用于除PVC以外的所有聚合物

(2-3.1103

(適用于

(2-由于MFI代表的是中等剪切速率范圍內(nèi)(0.5～20s-1)剪切應(yīng)力—剪切速率曲線上的一點(diǎn)，因此可近似地采用冪律定律，即·nMFI值，存在 L2 2 L1

荷下的MFI值和式（2-8）可以計(jì)算得到聚合物熔體的非牛頓指數(shù)n。實(shí)驗(yàn)證明，MFI與零切粘度0之間存在某種反比關(guān)系logMFI=const–log 因?yàn)椤?，因此由?2-6)、(2-7)4.98103 (適用于除PVC以外的所有聚合物 1.7103 (2- ，利用式近似地作為零切粘度的估算值。但由于MFI對分子量分布（MWD）不敏感，而MWD對低剪MFIT<Tg+100T>Tg+100Tg的溫度依賴性主要受分子間相互作用的影響，此時應(yīng)選擇Arrhenius方程。MFIE。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于，與其它方法相比，MFI測試非常簡單。對于每種聚合物體系而言，其密度是常數(shù)，負(fù)荷條件也是固定的（根據(jù)ASTMASTMD3364。因此，粘度MFI之積是常數(shù)（2-10。所以，Arrhenius

EMFIB

(2- RT因此，E可由lnMFI～T-1曲線的斜率求得若聚合物的活化能已知，就可計(jì)算任意溫度下 MFI，將式(2-11)整理如下 E 12exp (2- R T1

8.86T1Ts T2 logMFI 101.6T2Ts 101.6T1Ts (2- T15Tg為玻璃化溫度，RMFI計(jì)算活化能的方法可推廣至共聚物。由于共聚物存在兩個以上的活化能，因此其熔體粘度對溫度的依賴性并不規(guī)則。圖2-3～2-5分別給出了三種共聚物體系（SBS、EVA、HBA-PET）的MFI～T-12-6?？梢钥闯?，每個 MFIMFIMFIMFI0 002 2 2 2 2T-1*10-

02 2 2 2 2 3 3T-1*10-MFIMFI1 1 1 1 1T-1*10-TTPET- 3~2-5中也可以看出SBS110℃和（4.5～7.9kcal/ol在計(jì)算共聚物活化能時必須有足夠的數(shù)據(jù)點(diǎn)，因?yàn)槿绻麛?shù)據(jù)不夠，MFI～T-1Rohn,C.L. yticalPolymerRheology:Structure-Processing-PropertyRelationships,HanserPublishers,NewYork,1995.江體乾，工業(yè)流變學(xué)，化學(xué)工業(yè) ，1995H.A.巴勒斯，流變學(xué)導(dǎo)引，中國,，1992吳其曄,巫靜安，高分子材料流變學(xué)導(dǎo)論，化學(xué)工業(yè),，1994第三章壓力型毛細(xì)管流概簡單，測量準(zhǔn)確，測量范圍寬(剪切速率y：102～15-1)。毛細(xì)管流變儀可分為兩類：一類度計(jì)（參見第九章。壓力型毛細(xì)管流變儀既可以測定聚合物熔體在毛細(xì)管中的剪切應(yīng)力和助。力可由柱塞上的負(fù)荷單元(Instron流變儀)或料筒壁上的壓力傳感器(Gottfert流變儀)測得。⑥—加3-1壓力型毛細(xì)管流變儀(恒速型)物料從直徑寬大的料筒經(jīng)擠壓通過有一定角的區(qū)進(jìn)入毛細(xì)管，然后從出口擠2)。圖中L為毛細(xì)管的總長度，P1為柱塞桿對聚合物熔體所施加的壓力，P0為L區(qū)大氣壓，PL區(qū) 3-23-2.1Rzv等溫穩(wěn)定的軸向?qū)恿?。為研究方便，取圖3-3所示柱坐標(biāo)系(r，RzvO3-3u=(ur，u，uz)= (3-uzrR

(管壁無滑移(流動的對稱性 (3-

zrzruzu＝0，即

r分量：r (3-分量：1p

p1

r (3-p

r P2P1P＝常數(shù)，所以式(3-6) 1r

(3-PR2 r2uz4L1R (3-

RQ0

2rdrPR

(3-

(3- ·a

PR

(3-

(3-

(3-QRu2rdrur2RRduz (3-

rRrRR

，dr

(3-RR

R2(duz (3-R

3 d3Q dR3

dr

dr R

2 z 2 z

(3-．R

RR

RR

3 (3- Q和P，就可根據(jù)(3Q)～曲線的斜率計(jì)算出流體的粘度，但這種方法

4Qd d 4Q 3 1 R3d (3-R R

dR

RR3 4R 4R dlnRn＝dlnR dln 3 ．

3n14Q

3n

(3- 4nR3 4na 此式通常被稱為Rabinowitsch校正。R～4Q/R3的對數(shù)曲線通常為一直線，此時的斜率即為冪律指數(shù)n。否則，應(yīng)將曲線進(jìn)行分段線性擬合，或采用多項(xiàng)式進(jìn)行擬合。 R即 (3-結(jié)合式(3-20)，得到lnmnln3n1nln4QlnR

4n

R3

(3- dln dln4Q 3 lnKlnmn

(3-n＝dln (3-RdlnR3 4nmK 3n3-2.2Bagley

(3-面的分析中，P應(yīng)為完全發(fā)展流動區(qū)的壓力降，但實(shí)際測量時，壓力傳感器安裝在料筒壁處，因此實(shí)測的壓力降包括區(qū)的壓力降Pent、完全發(fā)展區(qū)的壓力降Pcap和出口區(qū)的壓力降Pexit三部分：P＝Pent+Pcap LL。因此，除非毛細(xì)管長徑比很大(L/D>100)，壓力降的存在是由于物料在區(qū)經(jīng)歷了拉伸流動和剪切流動，以致于和消耗了部分能量的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在全部壓力損失中，95%是由于彈性能引起的，僅有5%是由粘性耗散引起的。因此，對于純粘性的牛頓流體而言，壓力降很小，可忽 P

(3-R R R

(3- Le0測量壓差PL/D的關(guān)系并作圖(3-4)，將直線延長與P軸相交，其縱向截距等于壓力降Pent；繼續(xù)延長與L/D軸相交，其橫向截距等于LB/D=e0/2。注意實(shí)驗(yàn)中應(yīng)保持體積流量恒定。若流量變化，相當(dāng)于剪切速率發(fā)生變化，則e0值不分子量分布、剪切速率、溫度等)e0產(chǎn)生影響。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)毛細(xì)管長徑比較小、剪很大時，區(qū)壓降所占的很小，此時可不作校正。3-2.3Mooney對實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響。這些影響可采用下述方法進(jìn)行校正，即Mooney校正。R usR

2

z (3-R

3

(

(3-R

4 Bagley校正；然后采用另一組不同半徑的毛細(xì)管作(Q/R3R)～R(校正值)的曲線。若不存在管壁校正，則0，且只得到一條曲線；如果得到的是一組曲線，則可由一定剪切應(yīng)力下的(Q/R3R)～1/R曲線得到。3-2.4擠出脹大現(xiàn)B＝d/Dd為擠出物完全松弛時的直徑，D毛細(xì)管出口壓力降不為3-2.5實(shí)驗(yàn)之前應(yīng)根據(jù)情況對樣品進(jìn)行干燥或真空干依次打開電源，設(shè)置實(shí)驗(yàn)所需溫度，進(jìn)每次更換力傳感器或改變單位設(shè)定及力值顯示窗顯示 ”時，應(yīng)對其進(jìn)行校正進(jìn)入計(jì)算機(jī)控制菜單，進(jìn)行系統(tǒng)參數(shù)設(shè)待料筒溫度達(dá)到設(shè)定值并保持恒定后，裝上柱塞桿做空車校正實(shí)驗(yàn)之前應(yīng)檢查機(jī)架左側(cè)的機(jī)械上、下限位標(biāo)志是否在合適的位毛細(xì)管是由硬質(zhì)合金鋼制成，應(yīng)輕取輕放，避免跌落在地上摔負(fù)荷及應(yīng)變值的符號以拉伸為正值，壓縮為負(fù)應(yīng)用研3-3.1如前所述，毛細(xì)管流變儀的最廣泛的應(yīng)用是測定零剪切粘度0以及剪切粘度與剪切速率"的關(guān)系。通過測定零剪切粘度0隨各種聚合物分子結(jié)構(gòu)參數(shù)（如分子量、分子量分布、3-3.2lg～lg"曲線的疊加步驟如下：圖3-5(a)給出了LDPE在不同溫度下的流動曲線。首先選擇一個參考溫度，如Tr=200線的平移距離取決于平移因子aT，定義為 "Tr

(3-

(3-TTrT

(dyn/cm(dyn/cm

LDPE的～對數(shù)曲

由時溫疊加得到的總曲同樣，我們可以進(jìn)行l(wèi)ga～lg·曲線的疊加：首先定義約化粘度為a(T)/0(T)。以(圖3-6)，橫坐標(biāo)相當(dāng)于線性流動區(qū)的剪切應(yīng)力，由于采用了剪切應(yīng)力做參數(shù)，所以溫度對543254321

(a)~·的對數(shù)曲線 (b)由時溫疊加得到的總曲線圖3-6lga～lg·曲線的疊加3-3.3由末端校正計(jì)算熔體彈e0＝ec+ SR

(3-wN1,w為管壁處的第一法向應(yīng)力差，w為管壁剪切應(yīng)力。這是簡單Maxwell流體在穩(wěn)態(tài)剪切流場除去后分子鏈重新纏結(jié)的表達(dá)式。因此，末端校正可與可恢復(fù)剪切SR關(guān)聯(lián)起來，第一法向應(yīng)力差也可由上面的計(jì)算得到。相應(yīng)的松弛時間可由毛細(xì)管壁處的剪切速率得到：(·) (3- 2w需要的是，在使用這些時應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：首先，采用Bagley繪圖法難以得到準(zhǔn)確的末端校正因子e0。而且，Bagley校正包括效應(yīng)和出口效應(yīng)，當(dāng)毛細(xì)管長徑比上e0是受區(qū)幾何尺寸影響的。法向應(yīng)力差的計(jì)d 0N12R2D (3- N1

(3-RN2擠出脹大比的研

(3-R3-7HDPEB與毛細(xì)管長徑比管越長，物料在區(qū)形成的彈性形變得到的松弛。當(dāng)L/D值較大時，擠出脹大比幾11111111BB 3-8DR/D比值的關(guān)系。DRDR/D值較小時，DR/DDR/D較大時，擠出脹大比變化不明顯。這表明出口11111BB BB P.J.Carreau,D.C.R.DeKee,R.P.Chhabra,RheologyofPolymericSystemsPrinciplesandApplications,Hanserpublishers,NewYork,1997.C.L.Rohn,yticalPolymerRheology:Structure-Processing-PropertyRelationships,HanserPublishers,NewYork,1995.C.D.Han,RheologyinPolymerProcessing,AcademicPress,NewYork,，高聚物流變學(xué)及其在加工中的應(yīng)用，化學(xué)工業(yè),，1986K.GuptaRakeshPolymerandCompositeRheology,2nded.,rev.andexpanded,MarcelDekker,NewYork,2000.J.L.White,PrinciplesofPolymerEngineeringRheology,Wiley,NewYork,A.A.CollyerandL.A.Utracki,PolymerRheologyandProcessing,ElsevierAppliedScience,London,1990.第四章旋轉(zhuǎn)流變儀的測量概一個夾具，測量產(chǎn)生的力矩，這種方法最早是由Couette在1888年，也稱為應(yīng)變控制型，Searle于1912年，也稱為應(yīng)力控制型，即控制施加的應(yīng)力，測量產(chǎn)生的應(yīng)變。對于應(yīng)變控制型流變儀，一般有兩種施加應(yīng)變及測量相應(yīng)的應(yīng)力的方法：一種是驅(qū)動一個夾具，并在同一夾具上Haake，Conraves，F(xiàn)erranti-ShirleyBrookfield流變儀；而另一種是驅(qū)動一個夾具，在另一個夾具上測量應(yīng)力，應(yīng)用這種方法的流變儀包括WeissenbergRheometrics量同一夾具的旋轉(zhuǎn)速度。在Searle最初的設(shè)計(jì)中，施加力矩是通過重物和滑輪來實(shí)現(xiàn)的?，F(xiàn)代的設(shè)備多采用電子拖曳馬達(dá)來產(chǎn)生力矩。一 應(yīng)力控制型流變儀的力矩范圍為 01Nm，由此產(chǎn)生的可測量的剪切速率范圍為106到3s1，實(shí)際的測量范圍取決于夾具結(jié)構(gòu)、物理尺寸和所測試材料的粘度。實(shí)際用于粘度及流變性能測量的幾何結(jié)構(gòu)有同軸圓筒(Couette)、錐板和平行板等。本章主要同軸圓RKRKL。一般內(nèi)筒靜止，外筒以角速度旋轉(zhuǎn)，采用這種方式的原因是如果內(nèi)筒旋轉(zhuǎn)而外筒靜止，則在較低的旋轉(zhuǎn)速率下，就會出現(xiàn)Taylor渦流，這對于實(shí)際測量的準(zhǔn)確性有很大的影響。選擇外筒旋轉(zhuǎn)的目的就是要保證在較大4-2.14-2KRR的外筒以角速度旋轉(zhuǎn)，假設(shè)的函數(shù)(Collyeretal.1988,Macosko1994)：RL4-1同軸圓LVVr,V,Vz0,V

4-2同軸圓筒間的

r

為了確定1，須作進(jìn)一步的假設(shè)或使用適當(dāng)?shù)牧髯兡Ｐ?。與毛細(xì)管流變儀不同的是，在毛細(xì)管中，剪切速率從中心線的零變化到壁上的最大值，而在同軸圓筒中，在設(shè)計(jì)良好的情況下，同軸圓筒間剪切速率的變化是比較小的。因此對于多數(shù)應(yīng)用來講，假設(shè)指數(shù)定律的成立是可行 m·n

dV

mrdrr

V drrrKR，V0在rR，V

12

r

2

n n K K

2 Rn r

n1n

R2

nr1 nnK R

r n1n 4-9)。對于非牛頓流體，指數(shù)定律的指數(shù)n可以從扭矩T與角速度的雙對數(shù)曲線的斜率確定，參數(shù)m可以從其截距得到。當(dāng)同軸筒間距很小時(K1，或K0.97)，筒間流場的剪切速率可以看作是常"rT1K

2 Tn1Kn "KR4K2R2

,"rR 適用。而且這些結(jié)果是建立在指數(shù)定律的基礎(chǔ)上的，對于不滿足指數(shù)定律的流體，冪指數(shù)n會隨角速度變化。為了求出非牛頓粘度，在方程(4-12)中的冪指數(shù)n必須采用特定角速度下的值，這可以用扭矩T和角速度的雙對數(shù)曲線的局部斜率來求得。多數(shù)流變儀的軟件包給出的都是需要說明的是以上推導(dǎo)的一個總的前提是同軸圓筒間的流動是層流，也就是不存在二次流動或由離心力引起的渦流。當(dāng)角速度很大時，會產(chǎn)生稱為Taor量要大于層流，使得實(shí)際的扭矩要大于方程(4)所預(yù)測的值，從而導(dǎo)致測定的粘度值偏大。對于多數(shù)應(yīng)用，流體的粘度足夠大時，一直到剪切速率為104s1，我們都可以忽略渦流的影響。如果所測試流體的粘度很小( )，就必須考慮這些擾動的出現(xiàn)對粘度測量影響的可能性4-2.2第一法向應(yīng)力差的4-3)，這是基于流動為簡單剪切的近似rr r Rz Rz4-3軸圓筒中法向應(yīng)力的確 V2 pp

RV2 RV2Nr rr

rr

其中rrKR和rrR分別為在內(nèi)、外圓筒壁上測得的總應(yīng)力。當(dāng)圓筒間的距離很小時，同軸圓筒間的速度分布可分別近似為：

iKR ViKR1r 1K R 1其中1是第一法向應(yīng)力差系數(shù)實(shí)際上，在現(xiàn)有的流變儀中，還沒有能夠應(yīng)用同軸圓筒來測量第一法向應(yīng)力差系數(shù)，因?yàn)閺募夹g(shù)上講，準(zhǔn)確測量旋轉(zhuǎn)圓筒的曲面壁上的法向應(yīng)力或壓力是非常的(Carreauetal.4-2.3末端校在粘度的計(jì)算中，需要用到的一個參數(shù)是被剪切液體的有效浸沒深度L，如果不存在末端效L應(yīng)該等于實(shí)際浸沒的深度l。但是，對于不同的液體，在不同的剪切速率下，圓筒末端的影一種校正的方法類似于毛細(xì)管流變儀的Bagley校正，即在固定的角速度下，對不同的浸沒深度l進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，然后扭矩T對浸沒深度l作圖(如圖4-4)，在l軸的截距為校正項(xiàng)Lc，它等價于由于末端效應(yīng)產(chǎn)生的額外長度。很明顯，這是一種經(jīng)驗(yàn)方法：Lc可能會與流體的性質(zhì)和旋轉(zhuǎn)速率有關(guān)。它并不適用于粘彈性流體，而且當(dāng)LcL的10％時，這種方法也同樣不適用。TTL KR

4-4同軸圓筒末T

c 2K2R2LLc筒之間的剪切速率，錐頂角可以取tan11K。操作時要保證錐頂恰好與外圓筒底部相接觸。這種設(shè)計(jì)也稱之為Mooney系統(tǒng)。實(shí)際體系中也可能還包括低摩擦系數(shù)的蓋子，用來減少實(shí)驗(yàn)中揮發(fā)錐0錐板結(jié)構(gòu)是粘彈性流體流變學(xué)測量中使用最多的幾何結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)見圖4-5。很少量的樣品置于半徑為R的平板和錐板之間，錐板的頂角很小(通常3o)。在外邊界，樣品應(yīng)該有球形的自0下，在板間隙內(nèi)速度沿 2

其中是施加在錐板(或平板)上的旋轉(zhuǎn)角速度。應(yīng)變速率張量的 分量為剪切速率 sinV sin F4-5錐板結(jié)構(gòu)的示是從牛頓流體得出的，我們也假設(shè)對于粘彈性流體它也成立。因此，一般建議錐頂角應(yīng)該小于3o錐板結(jié)構(gòu)是一種理想的測量結(jié)構(gòu)，它主要的優(yōu)點(diǎn)在于(Collyeretal.1988Macosko測試時僅需要很少量的樣品，這對于樣品稀少的情況顯得尤為重要，如生物流體和體系只能局限在很小的剪切速率范圍內(nèi)，因?yàn)樵诟叩男D(zhuǎn)速度下，由于慣性的作用，聚合物熔體不會留在錐板與平板之間。對于低粘度和有輕微彈性的流體，可以使用杯來代替平板(圖6有時可以使用截頂錐來代替圓錐(如圖4-6)。使用截頂錐，在實(shí)驗(yàn)上更容易設(shè)定校正的間距。避免使用大的錐頂角以保持剪切流場的均勻。然而，使用很小的錐頂角會帶來實(shí)驗(yàn)上的。若頂角為1o，則間距的數(shù)量級為40m一些。圖4-7顯示了不同的樣品裝載情況。4-74-3.1R3R3T20

r2dr2

30T

即粘度與扭矩T成正比，而與轉(zhuǎn)速成反比。從這個簡單的表達(dá)式可以說明錐板為什么會得4-3.2第一法向應(yīng)力差的0P

1r2

sin

r2 rsin rsin rrPrr，P，P P 01r2 r2 lnrr2 ln又rrrr lnrrln

P

ln ln

ln Pln

2

rrrR

rP

R

2

R

壁壓與lnr R應(yīng)該是直線關(guān)系，其 2rr'1 -[(-[(-)+2(- ln圖4-8錐板結(jié)構(gòu)中的徑向壓力在直徑為25mm或者最多50mm的平板上測量壓力分布是非常的。由于存在壓力a F2 2

rdrR2 其中Pa是大氣壓力。從方程(4-32)和(4-34)，并且注意到為常數(shù)FR2R1R22rrR2 rrR FR2RR1R2rrrr 2RrrRrrrrrrF1R21R222 N1122

4-3.3校a、扭矩校2 2 4R2 1B0

其中對于2o的錐頂角4R

2.5051010。而且慣性效應(yīng)強(qiáng)烈依賴ReynoldsRe 速率下，或使用不同的幾何結(jié)構(gòu)來進(jìn)量。b、法向應(yīng)力校有線性速度分布的動力學(xué)方程r分量可以寫作：21 V 2r2 0 PP1

r

R R

此方程過高地預(yù)測了壓力對錐頂角的依賴。這是因?yàn)榇藭r速度分布不再是線性的。然而，作 方程(4-43)對積分后對壓力取平均。結(jié)果是 12R2r 2

r PP

0

d6

R

2

RPPrdr

124124 我們注意到與粘彈性效應(yīng)相反，慣性效應(yīng)導(dǎo)致了負(fù)的應(yīng)力。雖然缺乏任何表明方程(4-44)可以用于粘彈性流體的慣性效應(yīng)校正，但在缺乏其它實(shí)驗(yàn)或粘彈性計(jì)算的條件下，它可以加到平行面(Collyeretal.1988,Macosko1994)：平行板間的距離可以調(diào)節(jié)到很小。小的間距抑制了二次流動，減少了慣性校正，并通過更好的傳熱減少了熱效應(yīng)。綜合這些因素使得平行板結(jié)構(gòu)可以在更高的剪切速率下使用。因?yàn)槠叫邪迳陷S向力與第一法向應(yīng)力差和第二法向應(yīng)力差(分別為N1和N2)的差成正比，而平行板的表面更容易平行板的結(jié)構(gòu)見圖4-9，它由兩個半徑為R的同心圓盤構(gòu)成，間距為h，上下圓盤都可以旋相體系的測量非常適宜。平行板間距可以很容易地調(diào)節(jié)：對于直徑為25mm的圓盤，經(jīng)常使用的間距為1mm2mm，對于特殊用途，也可使用更大的間距。對于高溫測量，熱膨脹效應(yīng)被最小化dph其中dp是分散粒子的直徑。并且在大間距下，自由邊界上的界面效應(yīng)可以忽略。這種結(jié)構(gòu)的主要缺點(diǎn)是間距中的流動是不均勻的，即剪切速率沿著徑向方向線性變化。與錐板結(jié)構(gòu)相同的是，在高剪切速率下，測試的材料會被拋出間隙。流 流

R1Vr1z h.

h

RobinowitshCarreauetal.1997) RT20zrrdr2 將方程(4-49)中的變量r替換成.

T2h3.R T2R3R ·Rd

T32RR

3

3 3

R

dln 對于非牛頓流體，首先用lnT對ln·R作圖，然后利用局部斜率從方程(4-53)計(jì)算粘度。對于T

R

nr 且lnT~nln

在一些商業(yè)流變軟件包中，粘度的計(jì)算使用了單扭矩值，即假設(shè)滿足牛頓流體行為(即方程10n一般為0.3，使用簡化的牛頓流體表達(dá)式所引起的誤差為22%，這是不能忽略的。4-4.2第一法向應(yīng)力差的在慣性力可以忽略的假設(shè)下，剪切速率可以表示為方程(4-480P1r r r Prrrrzzzzrr

12r其中1和 分別是第一和第二法向應(yīng)力系數(shù)。由于不可能測量徑向方向的壓力和方向應(yīng)力，可

P"2rr12" zz 0

01r

2"

rR"2r"2Rr 2" rrR

r"2P"R F2RrPrdr2R"2rrdr2R

0 0

R2

F 212"d" "R上式對"R求導(dǎo)，

R2

"3"Fdln2dln2

2"RFR2NN

" 2F 1dlnFN1RN2R 21

R dln"R一般情況下，第二法向應(yīng)力差相對于第一法向應(yīng)力差可以忽略(N20是Weissenberg假" " 2F 1dlnFN1

1RR

R2dln

其中導(dǎo)數(shù)可以從lnF與ln·R曲線的斜率確定4-4.3二法向應(yīng)力差的測差和第二法向應(yīng)力差(Carreauetal.1997)。N1

22

· 2Fpp 1dlnFppN1

N2

R

1

dln pp R在方程(4-70~4-71cp表示錐板(cone-tepp表示平行板(parallel-te)。利用(4-70~4-71)，就可以得到第一及第二法向應(yīng)力差。然而，由于N2遠(yuǎn)小于N1，因此可以預(yù)計(jì)到對于流變儀，流變參數(shù)的計(jì)算往往采用一些比較簡潔的表示方式。以Rheometrics的高級 K1KK

K2LK

K

ddK

其中

dN1KzKz是法向應(yīng)力常數(shù)，F(xiàn)z是法向在動態(tài)測量，彈性(儲能)模粘性(損耗)模量分

G

，Gsin

其中G* tan

*

J G2G

，J G2G

測量系統(tǒng)的選同軸圓筒、錐板和平行板這三種不同的測量系統(tǒng)分別適用于不同的測量場合。但是在某些場合，可能存在多種測量系統(tǒng)都適用的情況。雖然不同結(jié)構(gòu)的流變儀可以完成類似的實(shí)驗(yàn)，但是選擇-14-1幾何結(jié) 優(yōu) 備

非線性松弛模量Gt,測量可測N1N2的差可作成夾具可以系統(tǒng)地研究表面和末端效

對于含有揮發(fā)性溶劑的溶液來定的旋轉(zhuǎn)流變儀，其轉(zhuǎn)速的范圍和扭矩T響應(yīng)的范圍都是固定的。配備不同的測量系統(tǒng)，將得到·1

， 2R2

， · 2(49)"r，h

例如，已知某旋轉(zhuǎn)流變儀的轉(zhuǎn)速范圍是0.025~ ，扭矩的響應(yīng)范圍是2106~10102Nm。對于不同的夾具，測量的剪切速率范圍，應(yīng)力范圍和粘度范圍都可計(jì)算得出。表4-2列出了一些夾具的幾何尺寸與測量范圍。4-2 幾何參 測量范量量具型 0(0 s1 s1 (mPa(mPa同號

0.922/303.2×10-21.5×1039.6×10-24.8×1036.2×10- 圓筒44錐4板111平1行1板14-101 1

ViscosityViscosity1

1

1.E-021E-011.E+001.E+011.E+021.E+03Shearrate測量模旋流變儀的測試模式一般可以分為穩(wěn)態(tài)測試、瞬態(tài)測試和動態(tài)測試，區(qū)分它們的標(biāo)準(zhǔn)是應(yīng)應(yīng)的應(yīng)力或應(yīng)變。動態(tài)測試中，可以使用在被測試材料頻率下的自由振蕩，或者采用在固定頻4-7.1穩(wěn)態(tài)模式a、穩(wěn)態(tài)速率掃穩(wěn)態(tài)速率掃描通常是在應(yīng)變控制型流變儀上完成的。穩(wěn)態(tài)速率掃描施加不同的穩(wěn)態(tài)剪切形變，每個形變的幅度取決于設(shè)定的剪切速率。通常數(shù)據(jù)可以是自動模式(在每個速率下進(jìn)行一次測量)或手動模式(根據(jù)用戶的指令進(jìn)量)。剪切速率可以是對數(shù)變化、線性變化或離散的。實(shí)驗(yàn)中所要確定的參數(shù)為：溫度，掃描模式(對數(shù)、線性或離散)，測量延遲時間(從施加當(dāng)前的剪切速率到測量之間的時間間隔)，模式(自動、手動)，旋轉(zhuǎn)方向(對于正的掃描速率，旋轉(zhuǎn)方向確定第一個剪切速率下驅(qū)動電機(jī)的旋轉(zhuǎn)方向)，每次測量的旋轉(zhuǎn)方向(可以有兩種，一種是數(shù)據(jù)采集時驅(qū)動電機(jī)都以設(shè)定的旋轉(zhuǎn)方向旋轉(zhuǎn)；另一種是分兩次完成，兩次分別是驅(qū)動電機(jī)以設(shè)定的方向旋轉(zhuǎn)和以與設(shè)定相反的方向旋轉(zhuǎn)，最終的數(shù)據(jù)是取二者的平均)。這些參數(shù)的設(shè)置在不同的流變儀中可能會有一些差異，但基本原理都相同。穩(wěn)態(tài)速率掃描可以得到材料的粘度和法向應(yīng)力差與剪切速率的關(guān)系。對于靈敏度很高的流變儀，可以測量到極低剪切速率下的響應(yīng)，也就可以得達(dá)到了105s1。ViscosityViscosity10- 10- 10- 10- 10-b、觸變循觸變循環(huán)對材料施加線性增大或減小的穩(wěn)態(tài)剪切速率。實(shí)驗(yàn)中所要確定的參數(shù)有：溫度，最終剪切速率，達(dá)到最終剪切速率的時間，方向(對于正的最終剪切速率，方向確定驅(qū)動電機(jī)的旋轉(zhuǎn)方向)。一般可以設(shè)置多個連續(xù)的區(qū)間，第一個區(qū)間的初始剪切速率為零，其它區(qū)間的初始剪切速率為上一個區(qū)間的最終剪切速率。觸變循環(huán)可以反映材料在不斷變化的剪切速率下的粘度變化，因此也就可以反映出材料結(jié)構(gòu)隨剪切速率變化的規(guī)律。4-7.2瞬態(tài)模式a、階躍應(yīng)變速階躍應(yīng)變速率測試是對樣品施加恒定的剪切速率，測量材料應(yīng)力的響應(yīng)隨時間的變化。實(shí)驗(yàn)中所要確定的參數(shù)有：剪切速率，溫度，取樣模式(關(guān)于時間為對數(shù)或線性)和數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)目，方向(對于應(yīng)變控制流變儀，表示在正應(yīng)變下驅(qū)動電機(jī)的旋轉(zhuǎn)方向)。一般允許有多個連續(xù)的測試區(qū)間，可以連續(xù)地進(jìn)行不同階躍應(yīng)變速率的測試。若剪切速率設(shè)定為零，則在時驅(qū)動電機(jī)不轉(zhuǎn)動，可以用來研究穩(wěn)態(tài)剪切后的松弛過程。階躍應(yīng)變速率測試可以用來確定：①恒定溫度下的應(yīng)力增長和松弛過程；②穩(wěn)態(tài)剪切后的松弛過程。的減小需要一定時間。當(dāng)剪切應(yīng)力的施加快于聚合物的自然響應(yīng)，就會出現(xiàn)這種過沖現(xiàn)象。圖12顯示了當(dāng)聚合物熔體或濃溶液在瞬間施加高剪切速率時應(yīng)力的“過沖”現(xiàn)象，聚合物鏈的解纏HighHighStrain0b、應(yīng)力松(對于應(yīng)變控制流變儀，表示在正應(yīng)變下驅(qū)動電機(jī)的旋轉(zhuǎn)方向)。應(yīng)力松弛模量 可以通過測的應(yīng)力除以常數(shù)應(yīng)變得到。圖4-13GG1GtG(t)G(t)10- c、蠕應(yīng)eJt。一般允許有多個連續(xù)的測試區(qū)間。蠕變/恢復(fù)實(shí)驗(yàn)可以力足夠小，應(yīng)變?yōu)榫€性響應(yīng)，這一點(diǎn)得到的柔量為平衡可恢復(fù)柔量J0e圖4-14顯示了蠕變測量中的主要結(jié)果。J0對分子量分布，特別是高分子量的部分，很敏感。它也提供了關(guān)于末端松弛時間(terminalrelaxationtimeJe0可以看成是能量的一種表示，因此它對擠出和應(yīng)e蠕恢0=應(yīng)力可恢復(fù)應(yīng)Je0=可恢復(fù)應(yīng)變時4-14蠕變/恢復(fù)曲蠕變實(shí)驗(yàn)也可以用來測量材料的粘度，只要將施加的應(yīng)力除以剪切速率(應(yīng)變－時間曲線線性ViscosityViscosity10- 10- 10- 10- 10- 10- Shearrate d、瞬態(tài)測試的標(biāo)使用旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行瞬態(tài)測試已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。在瞬態(tài)測試中存在很多問題(Carreauetal.1997)，如：對于流變儀的旋轉(zhuǎn)裝置，不太可能產(chǎn)生真正地速度上的階躍變化。得到所需速度的時間取決于流變儀的最大加速度，對于最好的流變儀，這個值的數(shù)量級為1000rads2對于錐板流變儀，當(dāng)測試材料是粘度為 的牛頓流體時，扭轉(zhuǎn)和軸向的響應(yīng)時間為20tt tt K

antn

(4-93a,b,c,tJ0

e 0J0是穩(wěn)態(tài)可恢復(fù)柔量，是零剪切第一法向應(yīng)力系數(shù)。如果和近似假設(shè)等于eJ

e J0 3K (4-95a,b,tJe0KJe0an和t只是 性區(qū)(零剪切粘度區(qū))才與w相當(dāng)，而在高剪切區(qū)域則要小很多。如對于單散的聚苯乙烯溶液，存在如下的經(jīng)驗(yàn)校正： 00 (4-96a,nw 0但是，因?yàn)閠att可以取為與穩(wěn)態(tài)粘度.成正比，方程(4-95b,c)對于整個剪切速率范圍J0. 這是對應(yīng)于瞬態(tài)實(shí)驗(yàn)中剪切速率上限的標(biāo)準(zhǔn)。方程(4-95bc)給定流變儀的實(shí)驗(yàn)范圍。如果使用“數(shù)量”平均松弛時間 ，會得出略微不同的結(jié)果 G GNG0s.G0sN G 3K (4-98a,b,N1G

tK a其中G0G0J02，因此方程(4-98 N用不同粘度的牛頓流體作瞬態(tài)測試可以用來評估流變儀的性能。圖4-16顯示了粘度為4.2Pas的牛頓性礦物油在穩(wěn)態(tài)剪切停止后，剪切應(yīng)力的松弛過程。初始的剪切速率為560s1，使用的錐板的錐頂角為0.07rad，直徑為100mm。因?yàn)榕ｎD流體的應(yīng)力會在瞬間松弛到零，圖中所示的應(yīng)是儀器的響應(yīng)。校正了初始延遲時間后，可以看出儀器的響應(yīng)時間約為16ms。這表明這臺流變儀無法表征松弛特征時間小于0.1s粘彈流體的松弛過程。tt _(_(,t)/( time錐頂角為4o，錐板直徑s圖4-17顯示了使用不同錐頂角的錐板(1o4o)所測得的典型粘彈性流體的剪切應(yīng)力松弛過程。對于錐頂角為1o的體系，儀器的響應(yīng)時間t為6ms；而錐頂角為4o的體系，儀器的響應(yīng)時間為13ms。因此可以看出曲線ANBS標(biāo)樣的瞬態(tài)行為。s_(_(,t)/(

time圖4-17NBS標(biāo)樣的約化松弛函數(shù)：曲線A對應(yīng)的錐頂角為1o，初始剪切速率為360s1；曲線B對應(yīng)的錐頂角為4o，初始剪切速率為354s1。對于松弛時間超過2ts的，只要上述的標(biāo)準(zhǔn)得到滿足，就可以正確的確定其松弛性質(zhì)。這要求隨著錐頂角的減小而迅速變大(方程4-928o)，這時在板間隙中的流場不在動態(tài)測試中，流變儀可以控制振蕩頻率、振蕩幅度、測試溫度和測試時間。在典型的測試中，將其中二項(xiàng)固定，而系統(tǒng)地變化第三項(xiàng)。應(yīng)變掃描、頻率掃描、溫度掃描和時間掃描是基本的測試模式，掃描就是在所選擇的步驟中，連續(xù)地變化某個參數(shù)。a、動態(tài)單點(diǎn)測動態(tài)單點(diǎn)測試就是在恒定頻率下施加恒定幅度的正弦形變。在測試中需要確定的參數(shù)是：頻率，應(yīng)變(應(yīng)變控制流變儀)或應(yīng)力(應(yīng)力控制流變儀)和實(shí)驗(yàn)溫度。在每個形變周期中所取的數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)目取決于測試的頻率，一般至少需要一個完整的形變周期來完成數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)，因此測試時間就與測試的頻率成反比。這對于隨時間變化迅速的材料來講非常重要，如凝膠和熱固性樹脂的熟化，此時材料的性質(zhì)在測試開始時和結(jié)束時發(fā)生了很大的變化。動態(tài)單點(diǎn)測試可以用來確定：①某種新材料的未知響應(yīng)范圍；②設(shè)計(jì)新實(shí)驗(yàn)所需的參數(shù)。b、頻率掃應(yīng)變控制型流變儀的動態(tài)頻率掃描模式是以一定的應(yīng)變幅度和溫度，施加不同頻率的正弦形變，在每個頻率下進(jìn)行一次測試。對于應(yīng)力控制型流變儀，頻率掃瞄中設(shè)定的是應(yīng)力的幅度。頻率的增加或減少可以是對數(shù)的和線性的，或者產(chǎn)生一系列離散的頻率。在頻率掃描中，需要確定的參數(shù)是：應(yīng)變幅度或應(yīng)力幅度，頻率掃描方式(對數(shù)掃描，線性掃描和離散掃描)和實(shí)驗(yàn)溫度。從頻率0檢測到長支鏈的含量；③零剪切粘度可以從損耗模量GJ00量GJ0和

賴行為。圖48內(nèi)的儲能模量和損耗模量的頻率依賴性，并利用時溫疊加原理，可以得到超出測量范圍很寬的數(shù)據(jù)。 G'[Pa],*G'[Pa],* 10-

Frequency

c、應(yīng)變掃質(zhì)在應(yīng)變小于某個臨界值c時與應(yīng)變無關(guān)，表現(xiàn)為線性粘彈性行為；當(dāng)應(yīng)變超過臨界應(yīng)變時，材變c4-19(PDMS)的儲能模量、損耗模量和復(fù)粘度隨應(yīng)變的關(guān)系。PDMS直到應(yīng)變?yōu)?0~40%仍表現(xiàn)為線性粘彈性行為，很多無填充聚合物熔體也logG'[Pa],logG'[Pa],logG"log*d、應(yīng)力掃

Strain應(yīng)力掃描是給樣品以恒定的頻率施加一個范圍的正弦應(yīng)力。在每個施加的應(yīng)力上，作連續(xù)測量。實(shí)驗(yàn)種所要確定的參數(shù)有：頻率，溫度和應(yīng)力掃描方式(對數(shù)或線性)。應(yīng)力掃描也可用來確定e、等變率溫度掃動態(tài)等變率溫度掃描以恒定的頻率施加正弦形變，同時在多個可設(shè)置的掃描區(qū)間內(nèi)進(jìn)行連續(xù)測量，在每個掃描區(qū)間內(nèi)，用戶可以選擇施加的應(yīng)變幅度，并且以選定的速度從初始溫度進(jìn)行等變率區(qū)間的初始溫度、最終溫度和溫度掃描速率，每個掃描區(qū)間掃描結(jié)束后在其最終溫度保持的時間，測量之間的時間間隔，施加的應(yīng)變(應(yīng)變控制型)或應(yīng)力(應(yīng)力控制型)。通過每個區(qū)間設(shè)定的初始溫度、最終溫度以及溫度掃描速率，可以求出每個區(qū)間的掃描時間，還可求出測試所需的總時間(包括每個區(qū)間的掃描時間和掃描后的在某個溫度的停留時間)。掃描方向的設(shè)定是通過設(shè)定初始溫度Cin溫度控制，

min。溫度掃描速率為0Cmin種測試可以這樣實(shí)現(xiàn)：首先在區(qū)間1使得相對較小的應(yīng)變幅度，這是用來建立一個參考標(biāo)準(zhǔn)(基與區(qū)間1相同)，來觀察結(jié)構(gòu)的重建。②熱機(jī)械性能。使用所有掃描區(qū)間可以使樣品迅速加熱到某變化來確定。玻璃化轉(zhuǎn)變可以用儲能模量的突變和tan曲線的轉(zhuǎn)變峰來確定。材料的韌性和抗沖阻力于tan對頻率的依賴性不同，這就可以幫助確定多組份體系中的一些轉(zhuǎn)變。圖4-20顯示了聚甲基丙烯酸G'[Pa],G'[Pa], Temperaturef、時間掃動態(tài)時間掃描在恒定溫度下，給樣品施加恒定頻率的正弦形變，并在用戶選擇的時間范圍內(nèi)進(jìn)行連續(xù)測量。實(shí)驗(yàn)中所要確定的參數(shù)有；頻率，應(yīng)變(應(yīng)變控制型)或應(yīng)力(應(yīng)力控制型)，實(shí)驗(yàn)溫度，測量間隔時間，測量總時間(依賴于頻率)。動態(tài)時間掃描可以用來監(jiān)視網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞和重PoorPoorSampleTemperatureSampleTemperatureG'G' Timeg、瞬態(tài)單h、復(fù)合波單點(diǎn)測例如，要產(chǎn)生一個復(fù)合波滿足：基本應(yīng)變波的頻率為1rads，應(yīng)變?yōu)?%；有兩個諧振波，應(yīng)變?yōu)?%的二次諧波和應(yīng)變?yōu)?%的四次諧波。復(fù)合波產(chǎn)生的步驟如下：①以基頻1rads產(chǎn)生1%AsintA是應(yīng)變幅度(1%)，是基頻(1rads諧波，n4為四次諧波)，是基頻(1rad s)。③將復(fù)合應(yīng)變波傳送到儀器。復(fù)合波應(yīng)變產(chǎn)生是根據(jù)Boltzmann疊加原理，即兩個或的力學(xué)波可以互不干擾的同時通過材料的表征。圖4-22顯示了聚苯乙烯樣品的儲能模量和損耗模量在復(fù)合波測試和離散頻率掃描下 G' G'G" G"10- Frequency

i、復(fù)合波等變率溫度掃j、任意波形掃加工中剪切行為的模擬，增加瞬態(tài)測試的靈敏度和一些特殊的流變學(xué)應(yīng)用。圖4-23顯示了聚苯乙 G'G"G'G" 10- 10- FrequencyCarreauPJ,DeKeeDCR,ChhabraRP,Rheologyofpolymericsystems:principlesandapplications.HanserPublishers,NewYork,1997.CollyerAA,CleggDW,RheologicalMeasurement,Elsevier,London,MacoskoC,Rheology,Principles,MeasurementsandApplications.VCH,NewYork,第五章旋轉(zhuǎn)流變儀分子量(MW)和分子量分布(MWD到聚合物的分子量和分子量分布對聚合物工業(yè)是必不可少的。如果已知某種可測量的物理性質(zhì)對分子量的依賴性，原則上就可以通過測量這種物理性質(zhì)來確定分子量。而且對分子量的依賴性越強(qiáng)，確定分子量的敏感度就越高。通常所采用的確定聚合物分子量及其分布的方法有凝膠滲透色譜法(GPC-1Mad1994)。雖然這些方法(如GPC)得到了廣泛的應(yīng)用，但是實(shí)驗(yàn)中樣品的準(zhǔn)備時間和測試時間使它們不適用于過程控制，而且要求所測試的聚合物能在室溫下很容易地溶解于溶劑中，但是許多工業(yè)上大量應(yīng)用的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和含氟聚合物(聚四氟乙烯)等，在室溫下可能只能部分地溶解于普通的溶劑。有時即使傳統(tǒng)的方法可行，這些方法的靈敏度和精度都不高，特別是對于分子量分布有高分子量尾部的樣品，而高分子量尾部對聚合物加工性能的表征有很大影響。鑒于傳統(tǒng)方法的不足，又由于聚合物的分子量及其分布與聚合物的粘彈性質(zhì)有密切的關(guān)系，因此就有了利用聚合物粘彈性質(zhì)來確定分子量分布的流變學(xué)方法。與傳統(tǒng)的方法相比，流變學(xué)方法可以作到快速測量，而且不需要溶劑來溶解聚合物，因而從理論上將對任何聚合物都適用。流變學(xué)方法的另一個優(yōu)點(diǎn)就是對高分子量尾部的靈敏度高。 依賴性關(guān)

M- M06 M-04 光散 對高分子量部分敏 M-1 M-2 M34 M24 可回復(fù)柔 (M/M)~3 z 分子量對聚合物粘度的影響取決于分子量的大?。寒?dāng)分子量小于纏結(jié)分子量Me時，e3.4次方關(guān)系。分子量分布對動態(tài)粘度和動態(tài)模量的影響可以從圖51看出。在低頻范圍J0依賴。在高頻范圍內(nèi)，分子量分布的變寬對粘度有兩個顯著的影響：剪切變稀行為開始出現(xiàn)的頻率更低；從牛頓區(qū)到指數(shù)定律區(qū)的轉(zhuǎn)變過程變長。動態(tài)模量也有同樣的表現(xiàn)：幅度減小，并且隨頻率的增長減緩。e復(fù)粘復(fù)粘儲能模量和損耗模5-1分子量分布對聚合物粘彈性質(zhì)的影點(diǎn)處模量的大小來定義流變多分散性指數(shù)PI(Zeichner&Pa1981)：PI

其中GxGG是儲能模量和損耗模量交點(diǎn)處的模量(單位為Pa)。PI越小，分子量分布越窄；反之PI越大，分子量分布越寬。流變多分散性指數(shù)PI的應(yīng)用有嚴(yán)格的限制范圍，它只適用于Ziegler-Natta催化合成的聚丙烯樣品，對其它樣品的適用性并不好(Bafna1997;Chambon1995)。ln014.730.237ln vanGurp-PalmenvanGurp-Palmen(vGP對相應(yīng)的復(fù)數(shù)剪切模量的絕對值作圖。vGP圖中包含了很多關(guān)于被測試測量的分子結(jié)構(gòu)方面的信息，如線性聚合物的分子量、分子量分布、等規(guī)度和共聚物化學(xué)組分等方面的信息(Trinkle&Friedrich2001)。vGP后又上升，再經(jīng)過一個拐點(diǎn)后逐漸達(dá)到極限值90。圖5-3顯示了三種不同分子量聚苯乙phaseanglephaseangle[o0 G*

phasephaseangle 98765 M vGP圖相角的最小值對不同分子量的樣品是不同的，分子量越大，相角最小值就越物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果都落在此直線上。圖5-4顯示了相角最小值與相對分子量(Mw Me)的關(guān)系?？梢杂萌缦碌年P(guān)系來表示：logmin1.770.55logMwMe。5-5vGPvGP域的相角所對應(yīng)的復(fù)數(shù)模量來關(guān)聯(lián)分子量分布。圖5-6顯示了在60分布要用vGP必須在其纏結(jié)分子量之上，而且只能應(yīng)用于分子量分布為單峰分布的樣品。因?yàn)閷τ诜肿恿繛槎喾宸植嫉臉悠?，vGP10- 10- 10- 10- 10- NG*/GN10- M 5-6多分散性與60流動曲從圖5-1可以看出分子量分布對聚合物粘度的影響。從粘度數(shù)據(jù)到分子量分布的定量變換已經(jīng)有了相當(dāng)多的研究(Tuminello1986;Tuminelloetal.1990;Tuminelloetal.1993;Shaw&Tuminello1994;Gordon&Shaw1994;Lavallée&Berker1996)。法是假設(shè)不同分子量的同種物質(zhì)混合而得到具有一定分子量分布的聚合物，因此就有不同分子量組份混合時的混合原理?？梢远x約化的分子量為(Lavallée&Berker1996)：Mm

，0m Mcrit可以選擇為粘度模型中與