中山大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件第15章12-03-01

第十五章

分子骨架的重排反應(yīng)

Skeletal-RearrangementReaction

Skeletal-RearrangementReaction

itrefersthosereactionsinwhichthecarbonskeletonorthepositionoffunctionalgroupchanged.

重排反應(yīng)的分類1、按照分子內(nèi)或分子間進(jìn)行分為：分子內(nèi)重排——發(fā)生重排的原子或原子團(tuán)始終沒有脫離原來的分子分子間重排——遷移的原子或原子團(tuán)在沒有重排到新的位置前，就完全與原來的分子脫離以上兩種歷程可以通過不同底物的交叉實(shí)驗(yàn)得以判別本章主要內(nèi)容按活潑中間體或機(jī)理進(jìn)行分類講解一、經(jīng)過正離子重排二、經(jīng)過負(fù)離子重排三、經(jīng)過卡賓Carbene、氮賓Nitrene重排四、s-遷移反應(yīng)（屬于周環(huán)重排）一、經(jīng)過正離子重排1、片吶醇（Pinacol）重排

---分子內(nèi)C→C重排

1、片吶醇（Pinacol）重排

---反應(yīng)經(jīng)過了一個(gè)鄰基參與的三元環(huán)狀碳正離子，因此重排基團(tuán)和離去的質(zhì)子化羥基處于反式位置。

1、片吶醇（Pinacol）重排

---質(zhì)子化以后，親核性強(qiáng)的基團(tuán)優(yōu)先遷移，總體的遷移基團(tuán)遷移活潑性順序如下：

對(duì)甲氧基苯基>對(duì)甲基苯基>苯基>對(duì)溴苯基>烷基>氫

一、經(jīng)過正離子重排2、蒂芬歐-捷姆揚(yáng)諾夫(Tiffeneau-Demjanov)重排

---分子內(nèi)C→C重排反應(yīng)機(jī)理一、經(jīng)過正離子重排2、蒂芬歐-捷姆揚(yáng)諾夫(Tiffeneau-Demjanov)重排

---1-氨甲基環(huán)烷醇與亞硝酸反應(yīng)可以得到環(huán)增大一個(gè)碳的環(huán)酮，是制備C5—C9環(huán)酮的方法。

一、經(jīng)過正離子重排3、貝克曼（Beckmann）重排

---

分子內(nèi)C→N重排

酮肟一、經(jīng)過正離子重排4、氫過氧化物（Baeyer-Villiger）重排

---分子內(nèi)C→O重排

一、經(jīng)過正離子重排1、片吶醇(Pinacol)重排2、蒂芬歐-捷姆揚(yáng)諾夫(Tiffeneau-Demjanov)重排3、貝克曼(Beckmann)重排4、氫過氧化物(Baeyer-Villiger)重排

把握機(jī)理的分析,把握可能的立體化學(xué)特點(diǎn).二、經(jīng)過負(fù)離子重排1、法沃斯基（Favorskii）重排

二、經(jīng)過負(fù)離子重排2、斯蒂文（Stevens）重排

二、經(jīng)過負(fù)離子重排2、斯蒂文（Stevens）重排

Thesulfoniumcationdoesthesamereaction

二、經(jīng)過負(fù)離子重排4、魏悌息（Wittig）重排

二、經(jīng)過負(fù)離子重排4、魏悌息（Wittig）重排

二、經(jīng)過負(fù)離子重排5、弗里斯（Fries）重排--分子間重排二、經(jīng)過負(fù)離子重排6、乙醇酸（Benzil）重排

二、經(jīng)過負(fù)離子重排6、乙醇酸（Benzil）重排

α-Ethandionewithα-hydrogendoesproceedthecondensationreactioninstead三、經(jīng)過卡賓和乃春的重排

Hoffmann重排實(shí)例：

三、經(jīng)過卡賓和乃春的重排

2、經(jīng)過Carbene的重排

---Wolff重排：α-重氮酮在Ag2O存在下，或者光照射下，失去N2，重排得烯酮四、σ-遷移反應(yīng)

1、庫(kù)伯（Cope）重排：

1,5-二烯烴經(jīng)過六元環(huán)過渡態(tài)的骨架重排反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)物中的σ鍵與π鍵發(fā)生了遷移，稱為σ-遷移，上例為[3,3]-σ遷移。1、庫(kù)伯（Cope）重排

當(dāng)1,5-己二烯的3,3’位上有取代基時(shí)，重排反應(yīng)將導(dǎo)致從單取代雙鍵轉(zhuǎn)化為多取代雙鍵四、σ-遷移反應(yīng)

1、庫(kù)伯（Cope）重排

反應(yīng)具有高度的立體選擇性

四、σ-遷移反應(yīng)

2、克萊森（Claisen）重排：

烯丙基芳基醚或烯丙基乙烯基醚發(fā)生[3,3]-σ遷移生成醛或酮

四、σ-遷移反應(yīng)

四、σ-遷移反應(yīng)

3、基本遷移反應(yīng)類型重排反應(yīng)（包括周環(huán)反應(yīng)中的s-遷移反應(yīng)）由于在反應(yīng)中碳骨架發(fā)生了改變，因此，合成中分析起始物與目標(biāo)