第四節(jié)污染物質(zhì)的生物轉(zhuǎn)化課件

第四節(jié)污染物質(zhì)的生物轉(zhuǎn)化(BiotransformationofPollutedMatter)‘’第四節(jié)污染物質(zhì)的生物轉(zhuǎn)化污染物質(zhì)在環(huán)境中的三大轉(zhuǎn)化類型生物轉(zhuǎn)化化學(xué)轉(zhuǎn)化光化學(xué)轉(zhuǎn)化生物轉(zhuǎn)化:是指污染物質(zhì)在生物的作用下所經(jīng)受的化學(xué)變化，即污染物進(jìn)入生物體后，在有關(guān)體內(nèi)酶或分泌到體外的酶的催化作用下的代謝變化過程。包括生物降解和生物活化兩種轉(zhuǎn)化過程。也稱生物代謝或代謝轉(zhuǎn)化。生物降解:是在生物體內(nèi)酶的作用下將有機(jī)物分解為簡單有機(jī)物或無機(jī)物，轉(zhuǎn)變?yōu)榈投净驘o毒物的過程。生物活化:是有的污染物在生物體內(nèi)的代謝過程中轉(zhuǎn)變?yōu)楸饶阁w毒性更大的生物活性物質(zhì)的現(xiàn)象，例如汞的甲基化。第四節(jié)污染物質(zhì)的生物轉(zhuǎn)化一、生物轉(zhuǎn)化中的酶二、若干重要輔酶的功能三、生物氧化中的氫傳遞過程四、耗氧有機(jī)污染物質(zhì)的微生物降解五、有毒有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化類型六、有毒有機(jī)污染物的微生物降解七、氮和硫的微生物轉(zhuǎn)化八、重金屬元素的微生物轉(zhuǎn)化九、污染物質(zhì)的生物轉(zhuǎn)化速率本節(jié)重點(diǎn)1、生物轉(zhuǎn)化中的酶學(xué)和氫傳遞過程；2、耗氧和有毒有機(jī)污染物質(zhì)的微生物降解；3、若干重金屬和非金屬元素的微生物轉(zhuǎn)化一、生物轉(zhuǎn)化中的酶(EnzymeinBiotransformation)

一類由細(xì)胞制造的，以蛋白質(zhì)為主要成分的、具有催化活性的生物催化劑。

底物（基質(zhì)）：在酶催化下發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)。

酶促反應(yīng)：底物所發(fā)生的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。第四節(jié)污染物質(zhì)的生物轉(zhuǎn)化（一）酶(Enzyme)的概念（二）酶催化的特點(diǎn)專一性高效率高外界條件溫和酶＋底物酶－底物復(fù)合物酶＋產(chǎn)物

雙成分酶：除含蛋白質(zhì)（酶蛋白）外，還含有非蛋白成分（酶的輔助因子，既輔酶）。酶蛋白和輔助因子結(jié)合后形成的復(fù)合物稱“全酶”。在催化反應(yīng)中酶蛋白和輔助因子所起的作用不同：輔基或輔酶的作用是傳遞電子、原子或某些基團(tuán)。酶蛋白的作用是決定催化專一性和催化效率。只有二者同時(shí)作用，才能表現(xiàn)出酶的活性。輔酶的成分是金屬離子、含金屬的有機(jī)化合物或小分子的復(fù)雜有機(jī)化合物。輔酶約有30種。單成分酶：只含蛋白質(zhì)，如蛋白酶。酶的活性僅決定于蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)。按酶的成分單成分酶雙成分酶酶蛋白輔基或輔酶（三）酶的分類1.FMN和FAD黃素單核苷酸(FMN)核酸核苷酸磷酸核苷戊糖堿基(嘌呤堿或嘧啶堿)二、若干重要輔酶的功能(EffectofSomeImportantCoenzyme)異咯嗪基第四節(jié)污染物質(zhì)的生物轉(zhuǎn)化黃素腺嘌呤二核苷酸(FAD)腺嘌呤異咯嗪基1.FMN和FADFMN或FAD是一些氧化還原酶的輔酶，在酶促反應(yīng)中具有傳遞氫原子的功能。1.FMN和FAD腺嘌呤NADP+(煙酰胺腺嘌呤二核苷酸磷，輔酶II)2.NAD+和NADP+NAD+(煙酰胺腺嘌呤二核苷酸，輔酶I)煙酰胺二、若干重要輔酶的功能是一類氧化還原酶的輔酶，傳遞氫原子。輔酶Ⅰ和輔酶Ⅱ傳遞氫的反應(yīng)2.NAD+和NADP+(輔酶I和輔酶II)3.輔酶Q（泛醌）CoQ氧化還原輔酶，傳遞氫原子輔酶Q的遞氫反應(yīng)二、若干重要輔酶的功能細(xì)胞色素酶系是催化底物氧化的一類酶系，主要有細(xì)胞色素b,c1,c,a,a3等幾種。輔酶都是鐵卟啉環(huán)。4.細(xì)胞色素酶系的輔酶細(xì)胞色素(Cytochromes)細(xì)胞色素類是含鐵的電子傳遞體。鐵原子處于卟啉的結(jié)構(gòu)中心，構(gòu)成血紅素(heme)。細(xì)胞色素類都以血紅素作為輔基。細(xì)胞色素酶系b、c１、c２、a和a３二、若干重要輔酶的功能輔酶A是泛酸的一個(gè)衍生物，簡寫為CoASH，傳遞?；?/p>

結(jié)構(gòu)是：CoASH+CH3CO+CH3CO-SCoA+H+5.輔酶A腺核苷3'-磷酸焦磷酸泛酸氨基乙硫醇二、若干重要輔酶的功能三、生物氧化中的氫傳遞過程（一）基本概念生物氧化（(BiologicalOxidation):是指有機(jī)質(zhì)在機(jī)體細(xì)胞內(nèi)的氧化，在氧化的過程中伴有能量釋放，此能量供ADP(二磷酸腺苷)合成ATP(三磷酸腺苷)而被儲(chǔ)存。第四節(jié)污染物質(zhì)的生物轉(zhuǎn)化(HydrogenTransforProcessinBiologicalOxidation)氫傳遞過程：在生物氧化中有機(jī)物質(zhì)的氧化多為去氫氧化。脫落的氫(H++e)由相應(yīng)的氧化還原酶按一定順序傳遞至受體。這一氫原子或電子的傳遞過程稱為氫傳遞或電子傳遞過程，其受體為受氫體或電子受體。有氧氧化(AerobicOxidation)和無氧氧化(AnaerobicOxidation)：受氫體如果是細(xì)胞內(nèi)的分子氧就稱為有氧氧化；受氫體如果是非分子氧就稱為無氧氧化。只有一種酶作用于有機(jī)底物，脫落底物的氫(H++e)，其中電子由該酶的輔酶直接傳遞給分子氧，形成激活態(tài)O2-，與H+化合形成水。1.有氧氧化中以分子氧為直接受氫體的傳遞氫過程三、生物氧化中的氫傳遞過程

（二）氫傳遞過程的幾種分類

(ClassificationofHydrogenTransforProcess)

幾種酶共同發(fā)揮作用：第一種酶從有機(jī)底物脫落氫，由其余的酶順序傳遞，最后把其中的電子傳遞給分子氧形成激活態(tài)O2-，并與脫落氫中的質(zhì)子結(jié)合成水。2H+2.有氧氧化中分子氧為間接受氫體的遞氫過程（二）氫傳遞過程的幾種分類有一種或一種以上酶參與，最后由脫氫酶輔酶NADH+H+將所含來源于有機(jī)底物的氫，傳給該底物生物轉(zhuǎn)化的相應(yīng)中間產(chǎn)物。兼性厭氧的酵母菌在無分子氧存在下以葡萄糖為生長底物時(shí)，用葡萄糖轉(zhuǎn)化中間產(chǎn)物乙醛作為受氫體，乙醛被還原成乙醇。3.無氧氧化中有機(jī)底物轉(zhuǎn)化中間產(chǎn)物作受氫體的遞氫過程（二）氫傳遞過程的幾種分類在這類氫傳遞過程中，最常見的受氫體是硝酸根、硫酸根和二氧化碳。它們接受來源于有機(jī)底物由酶傳遞來的氫，而被分別還原為分子氮(或一氧化二氮)、硫化氫和甲烷。例如：4.無氧氧化中某些無機(jī)含氧化合物作受氫體的遞氫過程（二）氫傳遞過程的幾種分類第四節(jié)污染物質(zhì)的生物轉(zhuǎn)化四、耗氧有機(jī)污染物質(zhì)的微生物降解耗氧有機(jī)物(Oxygen-ConsumingOrganicPollutant):指動(dòng)、植物殘?bào)w、生活污水、工業(yè)廢水中碳水化合物、脂肪、蛋白質(zhì)等。這是自然界水體中最基本的三大類，其他可看作它們的降解產(chǎn)物。因其降解的過程消耗氧，故稱耗氧有機(jī)物。生物降解(Biodegradation)的概念：有機(jī)物質(zhì)通過生物氧化及其他的生物轉(zhuǎn)化，變成更小更簡單的分子。(MicrobialDegradationofOxygen-ConsumingOrganicPollutant)若有機(jī)物降解的產(chǎn)物是二氧化碳和水等簡單無機(jī)物的話，則其降解是徹底降解；否則為不徹底降解。耗氧有機(jī)污染物質(zhì)的微生物降解廣泛的發(fā)生于水和土壤環(huán)境中，是環(huán)境重要的生物凈化作用。有機(jī)物生化降解機(jī)理:有機(jī)物的生化降解很大程度是依靠細(xì)菌等微生物的作用完成的。有機(jī)物向微生物提供能量，細(xì)菌在利用這些能量時(shí)，不能簡單地直接加以利用，而是通過釋放酶作催化劑，促進(jìn)有機(jī)物的分解，將其分解為簡單的可以直接利用的物質(zhì)再加以利用。細(xì)菌和微生物的這種活動(dòng)就造成了有機(jī)物的降解。四、耗氧有機(jī)污染物質(zhì)的微生物降解（一）糖類的微生物降解簡介：糖類的通式：Cx（H2O）y-----碳水化合物分類：單糖、二糖、多糖糖類降解總的結(jié)果：有氧條件下：二氧化碳和水;無氧條件下：有機(jī)酸、醇、二氧化碳。

四、耗氧有機(jī)污染物質(zhì)的微生物降解(MicrobialDegradationofCarbohydrate)1、多糖水解成單糖在微生物的細(xì)胞膜外水解酶的催化下水解成單糖或雙糖。雙糖進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)繼續(xù)水解成單糖。2、單糖氧化成丙酮酸細(xì)胞內(nèi)的單糖無論在有氧還是無氧條件下,均經(jīng)過一系列酶促反應(yīng)形成丙酮酸,這一過程稱為單糖的酵解。總反應(yīng)式：

（一）糖類的微生物降解有氧條件下，進(jìn)入三羧酸循環(huán)，徹底降解成CO2和H2O；草酸乙酸檸檬酸3、丙酮酸進(jìn)一步氧化（一）糖類的微生物降解①有氧條件下丙酮酸的氧化總反應(yīng)式：乙酰輔酶A有氧條件下丙酮酸的氧化：三羧酸循環(huán)（TCA循環(huán)）②無氧條件下丙酮酸的氧化無氧條件下，丙酮酸以其本身或其轉(zhuǎn)化的中間產(chǎn)物為受氫體，發(fā)生不完全氧化，生成簡單的有機(jī)酸、醇、CO2等，這一過程因有大量的有機(jī)酸生成，體系рH下降------酸性發(fā)酵。3、丙酮酸進(jìn)一步氧化無氧條件下，進(jìn)行酸性發(fā)酵，產(chǎn)生大量的有機(jī)酸。小結(jié)（一）糖類的微生物降解水解反應(yīng)氧化反應(yīng)(二)脂肪的微生物降解簡介：是由甘油和脂肪酸合成的酯。甘油同酸酯、甘油混酸酯習(xí)慣上：常溫下固態(tài)-----脂液態(tài)-------油降解總的結(jié)果：有氧條件下：二氧化碳和水無氧條件下：有機(jī)酸、醇、二氧化碳四、耗氧有機(jī)污染物質(zhì)的微生物降解(MicrobialDegradationofFat)1、細(xì)胞外發(fā)生水解生成脂肪酸和甘油2、甘油氧化(脫氫)轉(zhuǎn)化成丙酮酸脂肪甘油脂肪酸丙酮酸(二)脂肪的微生物降解

甘油無論有氧還是有氧條件，均通過一系列酶促反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楸帷Ｓ醒鯒l件下，經(jīng)?-氧化，進(jìn)入TCA循環(huán)，生成CO2和H2O。(二)脂肪的微生物降解CH3(CH2)16COOH+26O218CO2+18H2O無氧條件下，以其轉(zhuǎn)化的中間產(chǎn)物為受氫體形成低級(jí)的有機(jī)酸、醇、二氧化碳等。小結(jié)脂肪通過微生物作用,在有氧氧化下被完全氧化成二氧化碳和水,降解徹底;而在無氧氧化下常進(jìn)行酸性發(fā)酵,形成簡單的有機(jī)酸、醇和二氧化碳，降解不徹底。3.脂肪酸的轉(zhuǎn)化(TransformationofFattyAcid)飽和脂肪酸β–氧化途徑簡要圖示CoASHH2ORCH2CH2COOHRCH2CH2COSCoA

FADFADH2RCH=CHCOSCoAH2ORCH(OH)CH2COSCoA

NAD+NADH+H+RC(O)CH2COSCoACoASHCH3COSCoA+RCOSCoA乙酰輔酶A較原酸少2個(gè)碳的脂酰輔酶A脂酰輔酶Aα，β-烯脂酰輔酶Aβ-羥脂酰輔酶Aβ-酮脂酰輔酶A（三）蛋白質(zhì)的微生物降解簡介：蛋白質(zhì)主要由C、H、O、N這4種元素組成。很多重要的蛋白質(zhì)還含有P、S，有的也還含微量的Fe、Cu、Mn、I、Zn等元素。蛋白質(zhì)是由許多氨基酸分子互相連接而成的,氨基酸是蛋白質(zhì)的基本組成單位,氨基酸的種類有20種,其通式為:四、耗氧有機(jī)污染物質(zhì)的微生物降解(MicrobialDegradationofProtein)肌紅蛋白分子的空間結(jié)構(gòu)示意圖

一種免疫球蛋白的空間結(jié)構(gòu)示意圖

一個(gè)氨基酸分子的—NH2和另一個(gè)氨基酸分子的—COOH脫水而形成的酰胺鍵（—CO—NH—）叫做肽鍵；由三個(gè)或三個(gè)以上氨基酸分子縮合而成的，含有多個(gè)肽鍵的化合物，叫做多肽。多肽通常呈鏈狀結(jié)構(gòu)，叫做肽鏈。蛋白質(zhì)分子就是由氨基酸首尾相連而成的共價(jià)多肽鏈呈現(xiàn)出一定的空間結(jié)構(gòu),每一種天然的蛋白質(zhì)都有其特有的空間結(jié)構(gòu)。蛋白質(zhì)的生理作用就依賴于其自身的空間結(jié)構(gòu)。

（三）蛋白質(zhì)的微生物降解1、在細(xì)胞外水解成氨基酸蛋白質(zhì)首先在細(xì)胞體外發(fā)生水解，在細(xì)菌分泌的水解酶催化作用下，蛋白質(zhì)斷開肽鍵，分解為較小分子量的部分，水解達(dá)二肽階段可進(jìn)入細(xì)胞體內(nèi)。2、氨基酸脫氨脫羧成脂肪酸（三）蛋白質(zhì)的微生物降解a.有氧脫氨、脫羧b.水解脫氨c.無氧加氫還原脫氨氨基酸在細(xì)胞膜內(nèi)的進(jìn)一步分解產(chǎn)物均為脂肪酸和NH3（三）蛋白質(zhì)的微生物降解a-羥基脂肪酸

脂肪酸在有氧條件下經(jīng)過?-氧化、三羧酸循環(huán)，完全氧化成CO2和H2O，無氧條件下發(fā)生發(fā)酵過程。4、-NH2脫除生成氨NH3，也叫蛋白質(zhì)的氨化作用，NH3在水中會(huì)發(fā)生不同的變化，促成不同物質(zhì)的生成。NH3在水中水解，生成氫氧化銨NH4OH，提高水的pH值。促成甲烷發(fā)酵，有氧條件下，NH3可進(jìn)一步發(fā)生硝化作用。3、脂肪酸的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化小結(jié)蛋白質(zhì)通過微生物作用,在有氧條件下可徹底降解為二氧化碳、水、硝酸鹽、硫酸鹽等，而在無氧氧化下通常是酸性發(fā)酵，生成簡單有機(jī)酸、醇、二氧化碳、氨、硫化氫等。（三）蛋白質(zhì)的微生物降解（四）甲烷發(fā)酵無氧條件下，耗氧有機(jī)物在產(chǎn)氫菌和產(chǎn)乙酸菌作用下，可被轉(zhuǎn)化為乙酸、甲酸、氫氣和二氧化碳，進(jìn)而經(jīng)產(chǎn)甲烷菌作用下產(chǎn)生甲烷，這一過程稱為甲烷發(fā)酵。四、耗氧有機(jī)污染物質(zhì)的微生物降解2、甲烷發(fā)酵的條件絕對(duì)厭氧條件最適的pH值為6.4~7.2最佳溫度為32~70℃之間發(fā)酵物質(zhì)的C：N約為30左右1、甲烷發(fā)酵的概念耗氧有機(jī)物生物降解的共同規(guī)律

1.首先在細(xì)胞膜外發(fā)生水解反應(yīng)水解成其組成的基本結(jié)構(gòu)單元。2.在細(xì)胞膜內(nèi)繼續(xù)水解和氧化。3.降解的后期產(chǎn)物生成各種有機(jī)酸。4.有機(jī)酸小結(jié)四、耗氧有機(jī)污染物質(zhì)的微生物降解有機(jī)毒物在生物體內(nèi)的轉(zhuǎn)化途徑多種多樣，但就其反應(yīng)類型來講，主要有氧化、還原、水解和結(jié)合反應(yīng)四種。通常將氧化、還原、水解三種反應(yīng)稱為I相反應(yīng)或第一階段反應(yīng)；將結(jié)合反應(yīng)稱為II相反應(yīng)或第二階段反應(yīng)。通過I相反應(yīng)，將活潑的極性基團(tuán)加到疏水的有機(jī)分子之上，通過II相反應(yīng)，形成水溶性更高的化合物，容易排除體外。五、有毒有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化類型第四節(jié)污染物質(zhì)的生物轉(zhuǎn)化(TypesofBiotransformationofToxicOrganicPollutant)混合功能氧化酶又稱單加氧酶，是機(jī)體內(nèi)代謝外來化合物的關(guān)鍵酶系。主要存在于高等生物體內(nèi)。對(duì)于人及動(dòng)物，在肝細(xì)胞內(nèi)質(zhì)網(wǎng)膜上含量最高。功能：利用細(xì)胞內(nèi)分子氧，將其中的一個(gè)氧原子與有機(jī)底物結(jié)合，使之氧化，而使另一個(gè)氧原子與氫原子結(jié)合成水。在這一催化過程中，混合功能氧化酶的成分之一，細(xì)胞色素р450起著關(guān)鍵作用。р450的活性部位是鐵卟啉的鐵原子。(一)氧化反應(yīng)類型1.混合功能氧化酶(MFO)加氧氧化五、有毒有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化類型P450對(duì)底物催化氧化

氧化型的р450（Fe3+）三體結(jié)合物1.混合功能氧化酶(MFO)加氧氧化①碳雙鍵環(huán)氧化混合功能氧化酶的專一性差,能催化許多有機(jī)毒物的氧化。重排②碳羥基化苯酚1.混合功能氧化酶(MFO)加氧氧化③氧脫烴④硫脫烴、硫-氧化及脫硫硫脫烴硫醚硫醇醚1.混合功能氧化酶(MFO)加氧氧化硫-氧化脫硫硫醚亞楓楓1.混合功能氧化酶(MFO)加氧氧化氮-氧化⑤氮脫烴、氮-氧化及脫氮氮脫烴叔胺仲胺伯胺酰胺類1.混合功能氧化酶(MFO)加氧氧化脫氮胺酮1.混合功能氧化酶(MFO)加氧氧化脫氫酶是伴隨有氫原子或電子轉(zhuǎn)移，以非分子氧為受體的酶。醇氧化成醛；醇氧化成酮；醛氧化成羧酸。2、脫氫酶脫氫氧化(一)氧化反應(yīng)類型(DehydrogenOxidationofDehydrogenase)3、氧化酶氧化氧化酶是伴隨氫或電子轉(zhuǎn)移，以分子氧為直接受氫體的酶類。伯胺醛(一)氧化反應(yīng)類型(OxidationofOxidationase)五、有毒有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化類型(二)還原反應(yīng)類型1、可逆脫氫酶加氫還原酮醇2、硝基還原酶還原(ReductionofNitrateReductase)硝基苯苯胺(TypesofReductionReaction）

是指有逆向作用的脫氫酶類，能使相應(yīng)的底物加氫還原使硝基化合物還原，生成相應(yīng)的胺3、偶氮還原酶還原(ReductionofOzo-reductase)4、還原脫氯酶還原(ReductionofDechlorinationReductase)偶氮苯苯胺(二)還原反應(yīng)類型DDTDDE使偶氮化合物還原，生成相應(yīng)的胺（增毒反應(yīng)）使含氯化合物脫氯（用氫置換）或脫氯化氫而被還原五、有毒有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化類型(三)水解反應(yīng)類型1、羧酸酯酶使脂肪酯水解2、芳香酯酶使芳香族酯水解(TypesofhydrolysisReaction)3、磷酸酯酶使磷酸酯水解4、酰胺酶使酰胺水解(三)水解反應(yīng)類型1、葡萄糖醛酸結(jié)合在葡萄糖醛酸轉(zhuǎn)移酶作用下，生物體內(nèi)尿嘧啶核苷二磷酸葡萄糖醛酸中，葡萄糖醛酸基可轉(zhuǎn)移至含羥基的化合物上，形成O-葡萄糖苷酸結(jié)合物。

生成的葡萄糖苷酸結(jié)合物水溶性很高，有利于從機(jī)體內(nèi)排出，可避免許多有機(jī)毒物對(duì)體內(nèi)RNA、DNA等生物大分子的損傷而起到解毒作用。但是也有少量結(jié)合物的毒性比母體高，如與2-巰基噻唑，其葡萄糖苷酸結(jié)合物的致癌性更強(qiáng)。(四)若干重要結(jié)合反應(yīng)類型對(duì)氯苯酚五、有毒有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化類型葡萄糖醛酸基2.硫酸結(jié)合在硫酸基轉(zhuǎn)移酶的催化下，可將3'-磷酸-5'-磷硫酸腺苷中硫酸基轉(zhuǎn)移到酚或醇的羥基上，形成硫酸酯結(jié)合物。一般形成的磷酸酯結(jié)合物極性增加而容易排出體外，實(shí)際上起到解毒的作用。也有的化合物，如N-羥基芳胺或N-羥基芳酰胺與硫酸結(jié)合后毒性增加。此外，與葡萄糖醛酸結(jié)合相比較，硫酸結(jié)合相對(duì)沒有葡萄糖醛酸結(jié)合重要。(四)若干重要結(jié)合反應(yīng)類型硫酸酯結(jié)合物在相應(yīng)的轉(zhuǎn)移酶催化下，谷胱甘肽中的半胱氨酸及乙酰輔酶A的乙?；瑢⒁訬-乙酰半胱氨酸基形式加到有機(jī)鹵(氟除外)化合物、環(huán)氧化物、強(qiáng)酸酯、芳香烴、烯等親電化合物的碳原子上，形成巰基尿酸結(jié)合物。親電化合物如果與細(xì)胞蛋白或核酸上的親核基團(tuán)結(jié)合，常引起細(xì)胞壞死、腫瘤、血液功能紊亂和過敏現(xiàn)象，谷胱甘肽的結(jié)合，有力地解除了對(duì)機(jī)體有害的親電化合物的毒性。3.谷胱甘肽結(jié)合(四)若干重要結(jié)合反應(yīng)類型其結(jié)合反應(yīng)見p334圖5-10主要途徑為末端氧化（即羥基化），次末端和雙端氧化是次要的兩種情況。正烷烴的末端氧化碳原子數(shù)>1的正烷烴正烷烴醇醛脂肪酸β-氧化

TCACO2+H2O

加O脫H水化脫H六、有毒有機(jī)污染物的微生物降解(一)烴類(Hydrocarbons)的微生物降解第四節(jié)污染物質(zhì)的生物轉(zhuǎn)化(MicrobialDegradationofToxicOrganicPollutants)1、正烷烴的微生物降解烷烴末端氧化降解過程

許多微生物都能對(duì)烴類起作用。甲烷(Methane)降解途徑CH4CH3OHHCHOCO2+H2OHCOOH1.正烷烴的微生物降解對(duì)于甲烷，需要有專一微生物。2、稀烴的微生物降解(MicrobialDegradationofAlkene)a.飽和末端氧化

經(jīng)與正烷烴相同途徑，形成不飽和脂肪酸。b.不飽和末端雙鍵環(huán)氧化環(huán)氧化合物開環(huán)二醇飽和脂肪酸。(一)烴類的微生物降解加氧酶HOCH2(CH2)nCH=CH2CH3(CH2)nCH=CH2

加氧酶CH3(CH2)nCH－CH2

系列酶促反應(yīng)HOOC(CH2)nCH=CH2

水化酶CH3(CH2)nCH－CH2CH3(CH2)nCH2COOHOHOH脂肪酸β-氧化TCA循環(huán)

CO2+H2O烯烴微生物降解途徑飽和末端氧化不飽和末端氧化O生成醇、醛及脂肪酸，最終降解成二氧化碳和水。碳原子數(shù)大于1的正烷烴烷烴末端氧化次末端氧化雙端氧化最常見烯的飽和末端氧化烯的不飽和末端雙鍵環(huán)氧化環(huán)氧化合物二醇飽和脂肪酸開環(huán)小結(jié)(一)烴類的微生物降解3、苯的微生物降解過程第一，降解前期，帶側(cè)鏈芳香烴往往先從側(cè)鏈開始分解，并在單加氧酶的作用下使芳環(huán)羥化形成雙酚中間產(chǎn)物。第二，形成的雙酚化合物在高度專一性的雙加氧酶作用下，環(huán)的二個(gè)碳原子各加一個(gè)氧原子，使環(huán)鍵在鄰酚位或間酚位分裂，形成相應(yīng)的有機(jī)酸。第三，得到的有機(jī)酸逐步轉(zhuǎn)化為乙酰輔酶A，琥珀酸等，從而進(jìn)入三羧酸循環(huán)，最后降解成CO2,H2O。(一)烴類的微生物降解(MicrobialDegradationofBenzene)單加氧酶雙加氧酶苯的微生物降解途徑3、苯的微生物降解過程單加氧酶雙加氧酶

1到十幾個(gè)碳原子的烴類物質(zhì)，在條件合適的情況下，均可被微生物降解，但降解的難易程度不同。(一)烴類的微生物降解烴類化合物微生物降解難易程度比較烴類降解的順序（從易道難）：

a稀烴>烷烴>芳烴>多環(huán)芳烴>脂環(huán)烴b正構(gòu)烷烴>異構(gòu)烷烴c直鏈烷烴>支鏈烷烴d烷基苯>多環(huán)化合物>苯六、有毒有機(jī)污染物的微生物降解(二)農(nóng)藥的微生物降解(MicrobialDegradationofPesticides)除草劑：苯氧乙酸類，以2，4D乙酯為例殺蟲劑有機(jī)磷：對(duì)硫磷有機(jī)氯：DDT七、氮和硫的微生物轉(zhuǎn)化(一)氮的微生物轉(zhuǎn)化氮在環(huán)境中主要有三種形態(tài)分子氮蛋白質(zhì)、核酸等有機(jī)氮化合物銨鹽、硝酸鹽等無機(jī)氮氮在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化過程：同化、氨化、硝化、反硝化、固氮等。第四節(jié)污染物質(zhì)的生物轉(zhuǎn)化綠色植物和微生物吸收硝態(tài)氮和銨態(tài)氮，合成機(jī)體中的蛋白質(zhì)、核酸等含氮有機(jī)物的過程。(一)氮的微生物轉(zhuǎn)化1、同化2、氨化(Ammoniation)所有生物殘?bào)w中的有機(jī)氮化合物，經(jīng)微生物分解成氨態(tài)氮的過程。(一)氮的微生物轉(zhuǎn)化3、硝化(Nitrification)氨在有氧條件下，氧化成硝酸鹽的過程成。硝化分兩個(gè)階段：亞硝化單胞菌屬硝化桿菌屬硝化的條件：足夠的Ｏ2；中性至微堿性的酸堿條件；適宜的溫度一般為30?C等。硝化作用的意義:硝化在自然界中和污水處理中都具有重要的意義。促進(jìn)植物對(duì)營養(yǎng)元素N的吸收，使水凈化。細(xì)菌、真菌、放線菌在內(nèi)的多種微生物，能將硝酸鹽還原為亞硝酸鹽。兼性厭氧假單胞菌屬、色桿菌屬等能使硝酸鹽還原成氮?dú)?。硝酸鹽在通氣不良的條件下，通過微生物作用而還原的過程稱為反硝化。(一)氮的微生物轉(zhuǎn)化4、反硝化(Denitrification)通常有三種情形：這些菌分布較廣：在土壤、污水、廄肥中都存在。反硝化的條件：厭氧環(huán)境；中性至微堿性的酸堿條件；適宜的溫度一般為25?C；豐富的有機(jī)物作碳源和能源；硝酸鹽作氮源等。反硝化過程會(huì)造成土壤氮素?fù)p失。但在污水處理中卻有著重要的意義----減少水體只氮的含量，防治水體富營養(yǎng)化。梭狀芽孢桿菌等常將硝酸鹽還原成亞硝酸鹽和氨。4、反硝化通過微生物作用把分子氮轉(zhuǎn)化為氨的過程，此時(shí)，氨不釋放到環(huán)境中，而是繼續(xù)在機(jī)體內(nèi)轉(zhuǎn)化，合成氨基酸，組成蛋白質(zhì)等。環(huán)境中最重要的起固氮作用的微生物是好氧根瘤菌。微生物的固氮作用對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，同時(shí)對(duì)解決化肥對(duì)環(huán)境的污染均有著重要的意義。(一)氮的微生物轉(zhuǎn)化5、固氮(NitrogenFixation)（二）硫的微生物轉(zhuǎn)化(MicrobialDegradationofSulfur)硫在環(huán)境中的形態(tài)：單質(zhì)硫、無機(jī)硫、有機(jī)硫。1.有機(jī)硫的微生物降解

環(huán)境中含硫的有機(jī)物如含硫的氨基酸、尿素等，在微生物的作用下轉(zhuǎn)化成無機(jī)硫化物的過程。其降解產(chǎn)物在有氧條件下是硫酸，無氧條件下是硫化氫。半胱氨酸的微生物降解：

有氧無氧七、氮和硫的微生物轉(zhuǎn)化

硫化氫、單質(zhì)硫在微生物的作用下進(jìn)行氧化，最后生成硫酸的過程。2.硫化(Sulfurization)在硫化作用中起重要作用的微生物是硫桿菌和硫磺菌，硫桿菌廣泛分布于土壤、天然水、礦山排水中，絲狀硫磺菌廣泛分布于深湖表面、污水塘和礦泉水中。硫化可增加土壤中植物硫素營養(yǎng)，消除環(huán)境中硫化氫的危害，生成的硫酸可以促進(jìn)土中礦物質(zhì)的溶解。（二）硫的微生物轉(zhuǎn)化3.反硫化(Desulfurization)

硫酸鹽、亞硫酸鹽等，在微生物的作用下進(jìn)行還原，最后生成硫化氫的過程。在硫化作用中以脫硫弧菌最為重要，它適于生長在缺氧的水體、土壤淹水及污泥中。以硫酸根為受氫體，完成其反硫化作用。反硫化作用是海水中硫化氫的重要來源，淡水中的硫化氫主要來自于含硫有機(jī)物的厭氧降解。（二）硫的微生物轉(zhuǎn)化八、重金屬元素的微生物轉(zhuǎn)化（一）Hg的微生物轉(zhuǎn)化Hg在環(huán)境中的形態(tài)：金屬汞、無機(jī)汞化合物、有機(jī)汞化合物。毒性：有機(jī)汞>金屬汞>無機(jī)汞甲基汞的特性：化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，脂溶性大，容易被生物吸收，難以代謝消除，能在食物鏈中逐級(jí)傳遞放大，并進(jìn)入人體。1、汞的生物甲基化(Methylation)概念:在好氧或厭氧條件下,水體底質(zhì)中某些微生物能使二價(jià)無機(jī)汞鹽轉(zhuǎn)變?yōu)榧谆投谆倪^程。酶和輔酶:酶-----甲基鈷氨蛋氨酸轉(zhuǎn)移酶輔酶------甲基鈷氨素(甲基維生素B12)第四節(jié)污染物質(zhì)的生物轉(zhuǎn)化(MicrobialTransformationofHeavyMetal)三價(jià)鈷離子的一種咕啉衍生物二甲基苯并咪唑(Bz)甲基鈷氨素簡式二甲基苯并咪唑汞的生物甲基化的輔酶汞的生物甲基化途徑汞的生物甲基化過程汞的生物甲基化2、汞的生物去甲基化

在水體底質(zhì)中還存在一類抗汞微生物，能使甲基汞或無機(jī)汞化合物變成金屬汞，這是微生物以還原作用轉(zhuǎn)化汞的途徑。（一）Hg的微生物轉(zhuǎn)化（一）Hg的微生物轉(zhuǎn)化（一）Hg的微生物轉(zhuǎn)化3、汞在不同介質(zhì)中的遷移轉(zhuǎn)化第六章P395（二）As(Arsenic)的微生物轉(zhuǎn)化

存在形態(tài):無機(jī)砷（五價(jià)、三價(jià)）,有機(jī)砷。毒性：As（Ⅲ）＞As（Ⅴ）＞甲基胂化合物對(duì)于甲基砷化合物來說呈現(xiàn)出甲基數(shù)遞增毒性遞減的規(guī)律。例外:三甲基胂有高毒性。八、重金