《儀器分析》第四章電重量分析和庫侖分析法課件

電重量分析和庫侖分析法研究對象：電解池，E0；以電解為基礎(chǔ)，遵守Faraday電解定律。特點：耗竭性電解，溶液中被測物質(zhì)的濃度發(fā)生很大的變化或趨于零。工作電極，A/V比值大，攪拌（減小或消除濃差極化現(xiàn)象）稱量電解前后鉑陰極的重量，算濃度－電重量分析法計算電解時間與電流得出電量，算濃度－庫侖分析法（1）電解電解是利用外部電源使化學反應向非自發(fā)方向進行的過程。在電解池的兩個電極上施加一直流電壓，直至電極上發(fā)生氧化還原反應，此時電解池中有電流流過，該過程稱為電解。分解電壓是指使被電解物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應時，所需的最小的外加電壓。2電解分析原理

電解開始的瞬間，在電極表面產(chǎn)生少量的Cu和O2，使兩支鉑電極分別成為銅電極（Cu|Cu2＋）和氧電極（Pt|O2，H2O），構(gòu)成了一個原電池：Cu|Cu2＋(0.100mol·L－1)H＋(0.200mol·L－1)，O2(1.01325×105Pa)|Pt負極Cu－2e→Cu2+正極O2＋4H+＋4e→2H2O反應方向剛好與電解反應相反。因此產(chǎn)生一個與外加電壓方向相反的反電動勢Eb（或稱反電壓），它阻止電解作用的進行。繼續(xù)增加外加電壓，對抗外加電壓的反電動勢也不斷增加。當電極上有氧氣泡逸出的時候，反電動勢將達到最大值Eb。將直線外推至電流強度為0處的電壓就是Eb,max，這是使得某電解質(zhì)溶液能夠連續(xù)發(fā)生電解所需要的最小外加電壓，稱為電解質(zhì)溶液的分解電壓。理論上的分解電解等于原電池的電動勢：例題：

計算用Pt電極在100mL0.100mol·L-1H2SO4介質(zhì)中，電解0.100mol·L-1CuSO4溶液的理論分解電壓。解：由電極反應得到：

超電位或過電位極化－電流流過電極時，電極電位偏離可逆電極電位的現(xiàn)象稱為極化。超電位或過電位－某一電流密度下的電極電位與可逆電極電位的差值。根據(jù)極化產(chǎn)生的原因，極化分為濃差極化和電化學極化。濃差極化－由于電解過程中電極表面附近溶液的濃度與本體溶液的濃度的差異引起的。增大電極面積、減小電流密度、強化機械攪拌可以減小濃差極化。電化學極化－是由于電極反應遲緩引起的。電極反應太慢，在電極附近造成電荷積累，電荷逾越相界面的放電反應所需要的超電位，稱為電化學超電位。

影響超電位的因素

1．電流密度－超電位隨電流密度增加而增加。在同樣的電流密度下，超電位與電極表面狀態(tài)有關(guān)，表面光亮的電極的超電位比表面粗糙的要大，這是由于表面粗糙的電極的表面積要大一些，實際上是降低了電流密度。2．溫度－通常溫度升高，超電位隨之降低，多數(shù)電極的溫度系數(shù)約為2mV/℃

3．電極材料－氫在一些“軟”金屬，例如鋅、鉛、錫特別是汞上的超電位較大。

4．析出物形態(tài)－析出物為氣體時的超電位一般較大，析出物為金屬時的較小。通常在電流密度較小時，金屬從其溶液中析出的超電位約為0.01V。

超電位的影響1．要使陽離子在陰極析出（還原），陰極電位必須比可逆電極電位更負才行；要使陰離子在陽極氧化，陽極電位必須比可逆電極電位更正才行；由于氫在汞電極上的超電位很大，使得電動序在氫以前的許多金屬離子能在汞電極上析出，這是極譜分析法適用滴汞電極的原因。陰極上，析出電位越正者越容易還原；陽極上，析出電位越負者越容易氧化。（2）電解方式

實現(xiàn)電解的方式：恒電流電解，控制電位電解或控制外加電壓電解三種。三種電解方式的比較：實驗以Pt為陰極，在200mlpH4.5的0.5molL-1酒石酸和肼介質(zhì)中電解沉積Cu。I、控制（恒）電流電解特點：電流i是控制對象；電位是測量對象。根據(jù)能斯特方程：根據(jù)法拉第定律，Q=it，Q=nzF。因此，電流一定，單位時間內(nèi)通過的電量就一定，單位時間內(nèi)由氧化態(tài)變成還原態(tài)的量就一定。即電流的大小表示電極反應速率的大小。因此控制了電流也就控制了[O]/[R]?？刂齐娏骶涂刂屏薣O]/[R]，[O]/[R]值決定了電位值。電解一開始，電解池中通過一個較穩(wěn)定的電流，陰極電位迅速負移至金屬離子的還原電位。隨著電解反應的進行，氧化態(tài)濃度降低，[O]/[R]比率下降，陰極電位負移。[O]/[R]比率每變化10倍，電位負移59.2/zmV。顯然陰極電位變化是緩慢的，在電位－時間曲線上出現(xiàn)平坦部分。陰極電位負至－1.0V時，另一電極反應（H+還原）開始，再出現(xiàn)平坦。（a）陰極電位的選擇

若溶液中含有金屬離子M1和M2，要使金屬離子M1在Pt電極上析出，M2仍留在溶液中，那么如何選擇陰極電位呢？假定當M1金屬離子的濃度降至原濃度的0.01%或10-6mol·L-1時為完全分離，此時M1金屬離子的電位為：若此時

M1還比

M2正，則將電位控制在

M1和

M2之間，可使M1、M2兩種金屬離子定量地分離完全。電解分離的條件由開始析出的電極電位可以知道，銀先在電極上析出。隨著電解的進行，銀離子濃度降低，陰極電位逐漸向負的方向移動。當銀離子的濃度很低（10-6mol·L-1）時，電極電位為：該電位仍然比銅開始析出的電極電位要正，這樣就可以通過控制陰極電位在0.445V和0.345V之間，有效地先將銀電解析出，而銅不會析出。電流與濃度成正比，而溶液的濃度隨著電解進行不斷減少，可以推導出電流隨時間變化符合下面的公式（b）電流－時間關(guān)系

由于iC，濃度與時間的關(guān)系和電解電流與時間的關(guān)系相同：電解一段時間后，沉積分數(shù)：電解沉積的分數(shù)與初始濃度無關(guān)。III、控制外加電壓電解

在電解過程中，電解電流不斷衰減，ir降不斷降低。由于溶液中存在肼，陽極電位幾乎不變，因此陰極電位發(fā)生負移，至－1.0V時H＋還原。控制外加電壓電解較少使用。

3電重量分析法

（1）控制電位電解分析法

在控制電位電解過程中，開始時被測物質(zhì)析出速度較快。隨著電解的進行，濃度越來越小，電極反應的速率逐漸變慢，因此電流就越來越小。當電流趨近于零時，電解完成。例如，在Cu2+和Pb2+混合溶液中分離沉積Cu時，在試液中加入NO3-能防止Pb的沉積。NO3-在陰極上還原生成NH4+：NO3-+10H++8e＝NH4++3H2O由于NO3-還原電位比Pb2+更正,因此,該反應發(fā)生在Pb2+還原之前。當Cu2+電解完成時，因NO3-的還原防止了Pb的沉積。在本例中，鉛能在陽極上沉積為PbO2：Pb2++2H2O=PbO2+4H++2e稱量每支電極上的純沉積物的質(zhì)量，可以求得金屬的含量。又如：介質(zhì)中若存在Cl-會在陽極上發(fā)生氧化而產(chǎn)生干擾。這時一般在試液中加入鹽酸肼或鹽酸羥胺。肼的電極反應為：N2H4=N2+4H++4e可以有效地消除Cl-的干擾。庫侖分析是根據(jù)電解過程中消耗的電量，由法拉第定律來確定被測物質(zhì)含量的方法?；疽笫?00％的電流效率。影響電流效率達到100％的主要因素有：(1)溶劑的電極反應；(2)溶解氧的作用；(3)雜質(zhì)在電極上的反應。此外，電極自身參與化學反應或陰、陽兩極電解產(chǎn)物之間發(fā)生化學反應等，也將消耗電流影響電流效率。4庫侖分析法

（1）恒電流庫侖分析法－庫侖滴定法

庫侖滴定法是用恒定的電流，以100％的電流效率進行電解，使在電解池中產(chǎn)生一種物質(zhì)，生成的物質(zhì)與被測物質(zhì)進行定量的化學反應，反應的化學計量點借助于指示劑或電化學方法確定。當?shù)竭_終點時，由指示終點系統(tǒng)發(fā)出信號，立即停止電解。由電流強度和電解時間按法拉第定律計算出被測物質(zhì)的質(zhì)量：或由庫侖儀直接顯示電量或被測物質(zhì)的含量。

這種方法并不測量體積而測量電量。它與普通容量分析法突出的不同點在于:

滴定劑不是由滴定管向被測溶液中滴加，而是通過恒電流電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生。電生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比。

因此，可以說庫侖滴定是一種以電子作滴定劑的容量分析。

電生的滴定劑的種類

H＋或OH-；氧化劑Br2、Cl2、Ce(Ⅳ)、Mn（Ⅲ）、Ag(Ⅱ)和I2等；還原劑Fe(Ⅱ)、Ti(Ⅲ)等；配位劑EDTA(Y4-)；沉淀劑Ag+

等。

如測定酸或堿時，可在Na2SO4或KCl溶液中，在Pt電極上產(chǎn)生滴定劑OH-或H＋，反應為：例如，用庫侖滴定法測定Ca2+時，可在除O2的HgNH3Y2-和NH4NO3溶液中在Pt陰極上產(chǎn)生滴定劑HY3-，其電極反應如下：HgNH3Y2-+NH4++2e=Hg+2NH3+HY3-進行庫侖滴定時也可以用電極本身，如用銀陽極氧化產(chǎn)生的Ag+來測定鹵素、硫化物、硫醇或巰基化合物：Ag+X-=AgX+e100％的電流效率

為了保證100％的電流效應，電解裝置中可采用鹽橋，或?qū)a(chǎn)生干擾物質(zhì)的電極置于底部裝有燒結(jié)玻璃或離子交換膜的玻璃套管內(nèi)隔離等方式。滴定酸時，陰極是工作電極；陽極產(chǎn)生H+，干擾測定，用套管隔離，是輔助電極。滴定堿時，陽極是工作電極；陰極產(chǎn)生OH-，干擾測定，用套管隔離，是輔助電極測定兩價的鐵離子可利用它在鉑陽極上的直接氧化成為三價鐵離子的反應：Fe2+=Fe3++e試圖以100％電流效率進行恒電流電解。然而隨著反應的進行，F(xiàn)e3+不斷產(chǎn)生，F(xiàn)e2+不斷減少，陽極電極電位不斷向正的方向移動，在Fe2+還沒有全部氧化時電位就達到了水的分解電位，此時陽極發(fā)生下列反應：2H2O＝O2+4H++4e因此，當不加任何試劑時，顯然反應不能進行完全，無法達到100％電流效率?？稍谌芤褐屑尤脒^量的Ce3+，則就可能以恒電流進行完全電解。開始陽極的主要反應是Fe2+氧化為Fe3+，當電極電位正移到一定值時，Ce3+氧化為的Ce4+反應開始發(fā)生，而生成的Ce4+則轉(zhuǎn)移至溶液本體將Fe2+氧化成為Fe3+：Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

由于Ce3+是過量存在的，因而就穩(wěn)定了陽極電位并防止了氧的析出。從反應可知，陽極上雖然發(fā)生了Ce3+的氧化反應，但生成的Ce4+同時將Fe2+氧化，因此，電解時消耗的總的電量與單純完全氧化Fe2+的電量是相當?shù)?。庫侖滴定法的關(guān)鍵之一是指示終點的方法

（1）化學指示劑法指示終點

優(yōu)點－裝置簡單，可省去庫侖滴定裝置中的指示系統(tǒng)。缺點－靈敏度較低，只能用于常量的庫侖滴定。選擇化學指示劑應注意：（a）所選的指示劑不能在電極上同時發(fā)生反應；（b）指示劑與電生滴定劑的反應速度要比被測物質(zhì)與電生滴定劑的反應慢。

如用甲基橙為指示劑，以電生Br2測定NH2－NH2、NH2OH等,化學計量點后溶液中過量的Br2，使甲基橙褪色。

（2）電流法指示終點

基本原理－被測物質(zhì)或滴定劑在指示電極上進行反應所產(chǎn)生的電流與電活性物質(zhì)的濃度成比例，終點可從指示電極電流的變化來確定。電流法可分為單指示電極電流法和雙指示電極電流法。前者常稱為極譜滴定法、后者又稱為永停終點法。

（3）電位法指示終點

庫侖滴定中用電位法指示終點與電位滴定法確定終點的方法相似。在庫侖滴定過程中可以記錄電位（或pH）對時間的關(guān)系曲線，用作圖法或微商法求出終點。也可用pH計或離子計，由指針發(fā)生突變表示終點到達。

控制電流庫侖分析應用凡能與電解時所產(chǎn)生的試劑迅速反應的物質(zhì)，均可用庫侖滴定法測定，因此，能用容量分析的各類滴定，如酸堿滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定和絡(luò)合滴定等測定的物質(zhì)，均可用于庫侖滴定法。恒電流庫侖法可用于有機化合物和金屬絡(luò)合物的反應機理及電極過程的研究。2、控制電位庫侖分析法

在電解過程中，控制工作電極的電位保持恒定，使待測物質(zhì)以100％的效率進行電解。當電解電流趨向于0時，指示該物質(zhì)已被電解完全。測量電解過程中消耗的電量，求出被測物質(zhì)的含量。

電量的測定

電量由電子積分儀等方法測定，經(jīng)典的方法用庫侖計（如銀庫侖計，氣體庫侖計）等來測定。(1)電子積分儀控制電位庫侖分析中的電量，采用電子線路積分總電量Q，并直接由表頭顯示。(2)庫侖計

以銀庫侖計為例，它是以鉑坩堝為陰極，純銀棒為陽極，陽極和陰極用多孔陶瓷管隔開。鉑坩堝及瓷管中盛有1～2mol·L－1AgNO3溶液，電解時發(fā)生如下反應：電解結(jié)束后，稱出鉑坩堝增加的重量，由析出的銀的質(zhì)量算出電解所消耗的電量。庫侖分析法的特點

庫侖分析法與容量分析法相比：不需要制備標準溶液；不穩(wěn)定試劑可以就地產(chǎn)生樣品量小電流和時間能準確測定。準確、靈敏、簡便和易于實現(xiàn)自動化。用途較廣－石油化工、環(huán)保、食品檢驗等方面的微量或常量成分分析，而且還能用于化學反應動力學及電極反應機理等的研究。

庫侖分析法的應用1、微量水分的測定－卡爾·費休庫侖法

該方法是一種廣泛用于測定液體、氣體和固體樣品中的微量水分的電化學分析法。以卡爾·費休試劑作為滴定劑來滴定樣品中的水分，相當于滴定分析中的碘量法。容量法與庫侖分析法相結(jié)合，用電解方式產(chǎn)生I2?？枴べM休試劑是含有甲醇、二氧化硫、吡啶和碘的混合試劑。I2+SO2+2H2O=HI+H2SO42．有機化合物中硫等成份