重量分析法中的誤差控制課件

重量分析法中的誤差控制重量分析法簡(jiǎn)介重量分析法中誤差的來(lái)源重量分析法中減小誤差的方法重量分析法的定義重量分析法是指采取適當(dāng)方法將被測(cè)組分從試樣中分離出來(lái)，通過(guò)測(cè)量其質(zhì)量來(lái)確定樣品中該組分含量的分析方法.沉淀法沉淀法指將被測(cè)組分以微溶化合物的形式的形式沉淀出來(lái)，經(jīng)過(guò)濾，洗滌，烘干或灼燒后經(jīng)形稱量的分析方法，是重量分析中的主要方法.氣化法氣化法又稱揮發(fā)法，利用被測(cè)組分的揮發(fā)性質(zhì)將其與其他組分分離.氣化法按照被測(cè)組分質(zhì)量的測(cè)定方式又分為直接發(fā)和間接法.直接發(fā)用吸收劑吸收被測(cè)組分,通過(guò)測(cè)定吸收劑的質(zhì)量增量來(lái)確定被測(cè)組分質(zhì)量.間接法通過(guò)測(cè)定樣品揮發(fā)前后的質(zhì)量差來(lái)確定被測(cè)組分的質(zhì)量.電解法電解法主要應(yīng)用于金屬含量的測(cè)定.該方法利用被測(cè)金屬組分的放電性質(zhì),通過(guò)電解的方法使其在電極上還原析出,然后通過(guò)電解前后電極質(zhì)量的變化來(lái)確定被測(cè)金屬組分的含量.萃取法萃取法指用易揮發(fā)的有機(jī)溶劑將被測(cè)組分從水相中萃取出來(lái),然后將有機(jī)溶劑蒸干,測(cè)定殘留物的質(zhì)量來(lái)確定被測(cè)組分的質(zhì)量.顯然萃取法不適用于易揮發(fā)組分和親水組分的測(cè)定.該方法主要應(yīng)用于生物分子和藥品等非極性,弱極性組分的檢測(cè).重量分析法的優(yōu)缺點(diǎn)重量分析法不依賴于標(biāo)準(zhǔn)樣品或基準(zhǔn)物質(zhì),測(cè)量準(zhǔn)確度高(相對(duì)誤差一般為±1%~±2%).然而由于重量分析法操作復(fù)雜耗時(shí),部分組分的測(cè)定已由滴定法取代(如鐵,鎂).但重量分析法在某些元素的測(cè)定中(如硅,硫,鎳等)仍然是實(shí)用的常規(guī)方法.重量分析法中誤差的來(lái)源與所有分析方法一樣，重量分析法的誤差主要由三個(gè)來(lái)源：系統(tǒng)誤差（包括方法誤差，儀器和試劑誤差，操作誤差和主觀誤差等）隨機(jī)誤差過(guò)失由此可以得出沉淀法應(yīng)滿足的條件:沉淀的溶解度必須很小沉淀應(yīng)當(dāng)純凈沉淀應(yīng)當(dāng)易于過(guò)濾和洗滌沉淀應(yīng)當(dāng)易轉(zhuǎn)化為稱量形式稱量形式應(yīng)具有確定的組成稱量形式應(yīng)具有穩(wěn)定的性質(zhì)稱量形式的摩爾質(zhì)量應(yīng)當(dāng)較大溶解度與活度積，溶度積，條件溶度積溶解度由固有溶解度和未過(guò)量的離子濃度決定.固有溶解度為定值.s‘的值取決于未過(guò)量的構(gòu)晶離子的濃度（過(guò)量構(gòu)晶離子不全由沉淀解離）同離子效應(yīng)

組成沉淀的離子稱為構(gòu)晶離子.向體系中加入一種構(gòu)晶離子使之過(guò)量,則未過(guò)量的構(gòu)晶離子濃度下降.而未過(guò)量的構(gòu)晶離子完全由沉淀解離,沉淀的溶解度與僅由沉淀解離的構(gòu)晶離子濃度正相關(guān),故提高過(guò)量組分構(gòu)晶離子濃度可以降低未過(guò)量組分構(gòu)晶離子濃度,從而降低沉淀的溶解度.鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)通過(guò)改變?nèi)芤弘x子強(qiáng)度來(lái)影響活度系數(shù).離子濃度較低時(shí)表現(xiàn)為鹽溶效應(yīng)(此時(shí)離子濃度的增大使得活度系數(shù)減小).當(dāng)離子濃度過(guò)大時(shí)離子強(qiáng)度的上升會(huì)導(dǎo)致活度系數(shù)的增加,出現(xiàn)所謂鹽溶效應(yīng).酸效應(yīng)酸堿度通過(guò)影響副反應(yīng)系數(shù)來(lái)改變沉淀的溶解度.pH值會(huì)同時(shí)對(duì)陽(yáng)離子和陰離子的存在形式，即影響副反應(yīng)系數(shù).由上述公式可知,條件溶度積與副反應(yīng)系數(shù)正相關(guān),因此,降低副反應(yīng)系數(shù)可以促進(jìn)沉淀完全.對(duì)于強(qiáng)酸鹽,由于其陰離子副反應(yīng)系數(shù)為1,所以應(yīng)盡量減小陽(yáng)離子副反應(yīng)系數(shù),故應(yīng)在酸性體系中沉淀.弱酸鹽反之.對(duì)于硅酸等弱酸型沉淀應(yīng)當(dāng)在酸性體系中沉淀,而對(duì)于金屬氫氧化物類沉淀,酸堿度應(yīng)控制在另其沉淀完全同時(shí)不形成可溶性羥基絡(luò)合物的范圍內(nèi).其他因素溫度大部分溶解反應(yīng)是吸熱反應(yīng),升高溫度會(huì)促進(jìn)沉淀的溶解.溶劑無(wú)機(jī)沉淀大多屬于離子型晶體,在極性溶劑中溶解度大于在非極性溶劑中的溶解度.但使用有機(jī)沉淀劑時(shí)沉淀在油相中也有較大的溶解度.沉淀顆粒大小沉淀中晶體顆粒大的晶粒溶解度大于顆粒小的晶粒.Ostwald-Freundlich公式：膠體沉淀在一定條件下可以轉(zhuǎn)化為膠體從而重新分布在溶液中.影響沉淀純度因素共沉淀現(xiàn)象后沉淀現(xiàn)象包夾與吸留在沉淀的生成過(guò)程中,部分表面吸附的離子在離開(kāi)沉淀表面之前就被沉積的構(gòu)晶離子覆蓋,使得雜質(zhì)被包藏在沉淀內(nèi)部.這種現(xiàn)象稱為吸留.若母液被包藏在沉淀之中則稱為包夾.離子被沉淀吸留的能力取決于其停留在沉淀表面的時(shí)間,即其被吸附的能力,因此也符合Paneth規(guī)律.

混晶與固溶體若兩種晶體的晶型相同，離子大小相近（通常不超過(guò)5%），則兩種晶體的結(jié)晶位點(diǎn)常常被另一方的構(gòu)晶離子取代，這種同型晶體彼此取代結(jié)晶位點(diǎn)的現(xiàn)象稱為混晶.若另一方的構(gòu)晶離子沒(méi)有占據(jù)結(jié)晶位點(diǎn)而是位于晶格的間隙中,則稱之為固溶體.處于溶液體系中的混晶的平衡體系與萃取平衡有相似之處,兩者都滿足分配定律.定量分析對(duì)稱量形式的要求重量分析直接獲取的信息是稱量形式的質(zhì)量.而通過(guò)稱量形式的質(zhì)量換算出被測(cè)組分的質(zhì)量,就要求稱量形式與被測(cè)組分之間存在確定的數(shù)量關(guān)系.即稱量組分必須具有確定的化學(xué)組成.為了保證稱量形式質(zhì)量的準(zhǔn)確性,稱量形式在稱量過(guò)程中不能發(fā)生化學(xué)變化,也不能吸收或失去某些組分(水等).因此,稱量形式必須具備穩(wěn)定的性質(zhì).稱量的絕對(duì)誤差是一定的,而稱量的量越大,相對(duì)誤差就越小.由被測(cè)組分的質(zhì)量計(jì)算公式可知,稱量形式的分子量越大,稱量的相對(duì)誤差越小.重量分析法中減少誤差的方法沉淀法中減少誤差的方法主要體現(xiàn)為:降低沉淀的溶解度,提高沉淀的純凈度,減少沉淀轉(zhuǎn)移、轉(zhuǎn)化過(guò)程中的損失.降低沉淀的溶解度考慮同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng).加入過(guò)量的沉淀劑可以降低沉淀的溶解度,但同時(shí)應(yīng)當(dāng)考慮鹽效應(yīng)的影響,選擇合適的沉淀劑及加入的量.考慮酸效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng),選擇合適的酸度并降低絡(luò)合劑游離濃度,來(lái)促進(jìn)沉淀反應(yīng)完全進(jìn)行.在沉淀形成的最后階段降低溫度以降低沉淀的溶解度.通過(guò)對(duì)沉淀?xiàng)l件的控制獲取晶粒較大的沉淀以降低沉淀的溶解度.大量加入電解質(zhì),破壞沉淀的膠體結(jié)構(gòu)以降低沉淀的溶解度.替換溶劑也可以降低沉淀的溶解度.減少沉淀處理過(guò)程中的損失晶粒較大的沉淀易于過(guò)濾,在過(guò)濾中的損失較少.而晶粒大的沉淀溶解度也較小,在洗滌過(guò)程中損失也較少.因此控制沉淀?xiàng)l件以獲取晶粒較大的沉淀可以減少沉淀在處理過(guò)程中的損失.提高沉淀的純凈度選擇合適的沉淀劑使用某些沉淀劑可以減少沉淀的共沉淀現(xiàn)象;或改善沉淀晶型,獲得較大的晶粒;或增大稱量形式的分子量,減少相對(duì)誤差.選擇適當(dāng)?shù)姆治霾襟E分析時(shí)應(yīng)當(dāng)先分析含量較少的組分,否則在沉淀大量析出時(shí),微量組分被吸附,將對(duì)微量組分的測(cè)定帶來(lái)巨大誤差.降低共沉淀現(xiàn)象造成的誤差混晶混晶很難除雜,應(yīng)當(dāng)預(yù)先將雜質(zhì)和構(gòu)晶離子分離.掩蔽法可以改變混晶構(gòu)晶離子存在形態(tài)從而減少混晶帶來(lái)的影響.包藏包藏在沉淀內(nèi)部的雜志可以通過(guò)陳化和二次沉淀法來(lái)減少其含量.也可以使用掩蔽法降低雜質(zhì)離子濃度或改變其形態(tài)來(lái)削弱其吸附能力.吸附吸附在沉淀表面的離子雜質(zhì)可以通過(guò)洗滌的方式減少其含量.二次沉淀法可以降低雜質(zhì)離子的濃度起到減少吸附的作用.也可以使用掩蔽法降低雜質(zhì)離子濃度或改變其形態(tài)來(lái)削弱其吸附能力.再沉淀將以獲得的沉淀溶解,在進(jìn)行二次沉淀.二次沉淀時(shí),雜質(zhì)的量大大降低,從而減少共沉淀和后沉淀現(xiàn)象.改變雜質(zhì)的存在形式利用氧化還原反應(yīng),絡(luò)合反應(yīng)和酸度控制來(lái)降低雜質(zhì)的濃度或改變其存在狀態(tài),可以減少雜質(zhì)對(duì)沉淀的玷污.降低后沉淀現(xiàn)象帶來(lái)的誤差避免加熱引發(fā)后沉淀的成核作用,同時(shí)減少沉淀與母液的接觸時(shí)間來(lái)降低后沉淀現(xiàn)象帶來(lái)的影響.沉淀?xiàng)l件的選擇晶形沉淀的沉淀?xiàng)l件無(wú)定型沉淀的沉淀?xiàng)l件晶形沉淀的沉淀?xiàng)l件原則:稀熱慢攪陳稀:沉淀在稀溶液中生成時(shí)RSS相對(duì)較小,分散度亦較小,初期生成的晶核數(shù)量較少,有利于得到晶粒較大的沉淀熱:增大溶解度以減小RSS,從而獲取晶粒較大的沉淀.升高溶液溫度可以縮短雜質(zhì)在沉淀表面停留的時(shí)間,從而減少吸附.升溫還可以令分子熱運(yùn)動(dòng)加快從而加速晶體的生長(zhǎng).但是升溫后溶解度增大,故在分理出沉淀前應(yīng)降溫以降低溶解度,減少沉淀的損失.慢,攪:緩慢加入沉淀劑和充分?jǐn)嚢杩梢苑乐咕植窟^(guò)濃,降低RSS,減少晶核數(shù)目,從而獲得晶粒較大的沉淀.陳:根據(jù)Ostwald-Freundlich公式,粒度大的晶體溶解度小于粒度小的晶體.陳化過(guò)程中小晶粒溶解,其構(gòu)晶離子在大晶粒表面沉積,從而增大沉淀的粒度.同時(shí),隨著小晶粒的溶解,原先吸附和包藏的雜質(zhì)被釋放到溶液中,而大晶粒在體積增大后比表面積減小,從而降低吸附帶來(lái)的影響.但是陳化不能解決混晶和固溶體造成的玷污,并且會(huì)加劇后沉淀造成的污染,因此,陳化的時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng).此外,過(guò)濾和洗滌前應(yīng)當(dāng)冷卻,再沉淀過(guò)程中應(yīng)加入過(guò)量沉淀劑,原因前文已經(jīng)講過(guò),不再贅述.無(wú)定型沉淀的沉淀?xiàng)l件原則:濃熱電趁濃:與晶形沉淀不同,無(wú)定型沉淀粒度小,結(jié)構(gòu)松散.在濃溶液中反應(yīng)可以減小離子水化程度,使沉淀結(jié)構(gòu)較為緊密.但是濃溶液中雜質(zhì)的濃度也相應(yīng)提高,故在沉淀完成后應(yīng)當(dāng)加熱水稀釋并攪拌,是吸附的雜質(zhì)脫離沉淀表面.熱:升溫有助于減少離子水化程度,使沉淀結(jié)構(gòu)較為緊密.同時(shí)升溫可以促進(jìn)膠體聚沉,防止無(wú)定型沉淀生成膠體.電:電解質(zhì)可以中和膠粒所帶電荷,促進(jìn)膠體聚沉.同時(shí),電解質(zhì)的存在可以防止膠溶現(xiàn)象,故在洗滌液中亦可加入電解質(zhì).加入電性相反的膠?？梢云鸬筋愃菩Ч?趁:無(wú)定型沉淀應(yīng)趁熱過(guò)濾,不必陳化.無(wú)定型沉淀粒度小,包藏現(xiàn)象不嚴(yán)重.造成無(wú)定型沉淀不純的主要原因是吸附,混晶和后沉淀.陳化并不能明顯增大無(wú)定型沉淀的粒度,反而會(huì)因?yàn)殚L(zhǎng)期與熱溶液接觸加劇吸附和后沉淀.同時(shí),陳化使無(wú)定型沉淀結(jié)構(gòu)趨于緊密,不利于雜質(zhì)的洗脫.有機(jī)沉淀劑有機(jī)沉淀劑生成的沉淀一般具有溶解度小,不易吸附無(wú)機(jī)雜質(zhì),易于過(guò)濾,沉淀分子量大,組成恒定等優(yōu)點(diǎn),因而在重量分析中得到應(yīng)用.有機(jī)沉淀劑主要形成螯合物和離子締合物兩種沉淀.形成螯合物的有機(jī)沉淀劑往往同時(shí)擁有酸性基團(tuán)和堿性基團(tuán),同時(shí)擁有分子量大的疏水基團(tuán).其形成的螯合物為電中性,非極性或弱極性的化合物,因而是疏水的,故微溶于水.離子締合物累有機(jī)沉淀劑為分子量較大的有機(jī)試劑,在水溶液以離子形式存在,與帶相反電荷的離子反應(yīng)后形成電中性的,結(jié)合力強(qiáng)的離子締合物,由于生成焓較大,故在水溶液中為微溶物.均勻沉淀法在一般的沉淀方法中,盡管沉淀劑在不斷攪拌的前提下緩慢加入,但任然無(wú)法避免局部過(guò)濃的現(xiàn)象.若使沉淀劑不立即與構(gòu)晶離子作用,而是在一個(gè)可控的反應(yīng)中均勻,緩慢地釋放出另一種構(gòu)晶離