催化化學能源資源環(huán)境與催化

催化化學能源資源環(huán)境與催化第一頁，共五十一頁，2022年，8月28日能源、資源、環(huán)境與催化

一次能源泛指煤、石油、天然氣等礦物燃料。能源的利用是科學與技術問題，能源的有效利用卻是政府的對策問題。

第二頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter我國的能源形勢第三頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter我國的能源形勢一次能源及可利用的資源儲備是國家生存與發(fā)展戰(zhàn)略的重要一環(huán)，不僅關系和平時期的國計民生，而且涉及國家在戰(zhàn)時的動員能力，地位之重要如何估計也不會過高。先進工業(yè)國幾乎壟斷了能源及資源利用研究的全部優(yōu)勢其根本原因即在于此。在大量引進國外先進技術和設備的情況下不受制于人，是我國在任何國際環(huán)境下都能進退自如的重要前提。因此，一次能源有效利用是涉及國家長治久安的戰(zhàn)略規(guī)劃的一部分。

第四頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter我國的能源形勢第五頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter

我國是世界上唯一以煤為主要能源的大國，這樣的能源構成在今后相當長的時期內不會改變。作為一次能源，煤的利用方式在我國主要是燃燒，而煤的燃燒是造成我國生態(tài)環(huán)境破壞的最大污染源。我國的能源消費占世界的8－9％，但SO2的排放占世界的15.1％，排放總量為世界第一位；CO2占13.6%，NOx占11.3%，總量都居世界第二位。其中我國煤燃燒所釋放的SO2占到全國總排放的87％，CO2占71％，NOx占67％，粉塵占60％。大量燃煤排放的SO2和NOx已經在我國形成了極大的危害，酸雨區(qū)域迅速擴大，已超過國土面積的40％，造成了難以估量的經濟和社會損失。

我國的能源形勢第六頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter我國從1993年成為石油進口國。2003年進口石油9118萬噸，自產石油1.669億噸，總石油消費量約為2.7億噸，其中三分之一以上依賴進口。（2006年進口約1.4億噸）第七頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter另一方面，我國的能源浪費又是世界上最嚴重的國家之一：以生產一美元GDP產值的單位油耗衡量，日本是0.084千克，我國是0.298千克，相差十分懸殊。我國的能源形勢第八頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter能源利用中的催化技術

現(xiàn)行工業(yè)過程中，60％的產品和90％的過程是通過催化技術實現(xiàn)的。催化在能源發(fā)展戰(zhàn)略中有突出的重要性。這可以概括為五個方面：1.石油煉制與石油化工；2.合成氣化工；3.天然氣化工；4.燃煤污染防治；5.綠色化學。

第九頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter三大支柱能源：石油第十頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter三大支柱能源：石油第十一頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter三大支柱能源：石油第十二頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter

石油煉制可能是世界上最大規(guī)模的工業(yè)過程，當然也是最大規(guī)模的催化過程。近二十年來，石油資源的枯竭已經擺上日程。石油品質的下降伴隨著日益嚴格的環(huán)境保護標準的出臺，石油煉制工業(yè)正面臨著挑戰(zhàn)。石油煉制工業(yè)的生產目的，一是向社會提供燃料油（汽油，柴油等），二是提供乙烯，苯，甲苯等基礎化工原料。三大支柱能源：石油第十三頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter減壓蒸餾

加氫加氫裂化加氫重整FCC常壓蒸餾汽油煤油柴油潤滑油/瀝青/燃料油液化氣圖一第十四頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter

石油的成分是以一系列碳數(shù)的飽和烴（烷烴和環(huán)烷烴）為主，相當比例的芳烴和雜環(huán)芳烴為副，混有少量的氮、硫元素（賦存形態(tài)為有機化合物）和釩、鎳金屬（賦存形式為絡合物）。一般來說，原油經蒸餾或減壓蒸餾等物理過程，就可以得到有用的餾分如汽油，柴油等。

三大支柱能源：石油第十五頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter餾分沸點范圍主要成分(以碳數(shù)計)用途液化石油氣C4及以下汽油<150CC5-C8C5以下?lián)交斐善?，重餾分作重整原料煤油150-250CC16及以下航空煤油粗柴油250-370CC25以下C20以下是燃料油，重餾分是裂化原料常壓渣油370C減壓渣油540C三大支柱能源：石油第十六頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter汽油是蒸餾后得到的最主要的產品,其次是煤油和柴油。原油直接蒸餾得到的汽油產率較小，且質量不高。催化裂化可以有效地增大汽油在產物中的比例，而催化重整可以顯著提高汽油質量。為防止催化劑中毒，催化裂化和催化重整前要對油品進行催化脫硫—催化脫氮等前處理，這就形成了現(xiàn)在石油煉制的主要反應網絡，

見圖。三大支柱能源：石油第十七頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter

催化裂化的目的將減壓蒸餾后重餾分中的長鏈分子切斷以大幅增加產物中汽油的比例。催化裂化是最大規(guī)模使用的催化反應裝置（每年全世界處理量約有50億噸），一般稱FCC（流化床催化裂化），但現(xiàn)代煉廠采用的是全懸浮的流動床，以分子篩為催化劑。

三大支柱能源：石油第十八頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter三大支柱能源：石油第十九頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter三大支柱能源：石油時間交易價($)/桶時間交易價($)/桶1983.630.382004.542.331986.710.422004.1055.171990.1040.402005.861.571994.314.082006.168.351998.1210.722006.475.172002.624.292006.9~602003.337.782007.8~80第二十頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter三大支柱能源：石油法國石油價格超過1.5歐元/升第二十一頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter三大支柱能源：石油石油緊缺伊拉克私家車禁行第二十二頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter三大支柱能源：煤第二十三頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter三大支柱能源：煤我國能源儲存分布圖第二十四頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter三大支柱能源：煤第二十五頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter

煤中一般含碳60-70wt%，其余為氫（5wt%），有的含氧可高達20wt%，其余為雜質，主要是硫，氮和粉煤灰（2-7wt%，優(yōu)質煤）。由摩爾比看，煤的組成類似為CnHn，包括部分含氧化合物。三大支柱能源：煤第二十六頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter目前，全國發(fā)電裝機總容量約為2.2億千瓦，根據國家電力公司規(guī)劃，到2010年，將達5億千瓦，到2020年將達7億千瓦，其中，火力發(fā)電設備，90%以上仍是常規(guī)的燃煤蒸汽發(fā)電機組。隨著科學技術的進步，一些新的能源和新的燃煤發(fā)電技術將會在我國得到發(fā)展，如S863計劃將燃煤聯(lián)合循環(huán)（IGCC）、加壓循環(huán)流化床（PFBC-CC）列為重點，973計劃中將煤直接氣化列為優(yōu)先支持項目等。

三大支柱能源：煤第二十七頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter

燃煤所造成的污染已成為制約我國國民經濟和社會持續(xù)發(fā)展的一個重要因素，也已成為國際上，特別是周邊國家和地區(qū)對中國關注的熱點。如不采取有力的治理措施，這種局面將會加速惡化，這將直接關系到我國12億人口的健康和16億畝耕地的保護以及國際關系等國家大計。三大支柱能源：煤第二十八頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter

世界上有幾個這樣的國家如中國，德國，南非，甚至可以包括美國，他們有豐富的煤蘊藏卻缺乏足夠的石油資源。在這些國家，煤資源的利用，不僅僅用作燃料，而希望同時作為化工原料，一直受到特別的重視。煤可以經水汽重整反應制得合成氣：CnHm+nH2OnCO+(n+m)/2H2煤合成氣

第二十九頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter合成氣可以轉化為甲醇或者轉化為液態(tài)烴燃料煤合成氣？第三十頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter甲醇是重要的化工原料，廣泛用于合成各種含氧化學品。近年來，甲醇摻燒汽油/甲醇制取甲基叔丁基醚(MTBE)等因其適應日趨嚴格的環(huán)保要求而受到很高重視。長遠看，石油/天然氣資源的枯竭只是早晚之間的事，因此合成氣制甲醇是未來最有可能替代油氣資源，實現(xiàn)由煤制取液體燃料的有效途徑之一。煤合成氣甲醇

第三十一頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter

合成氣制甲醇歷經90年的研究開發(fā)，目前已達到可與石油煉廠媲美的規(guī)模進行生產，日產2000—2500噸乃至萬噸的合成塔及配套技術已經獲得工業(yè)應用?？傮w上說，甲醇合成中催化技術已相當成熟。使用Cu/ZuO/Al2O3催化劑，反應條件溫和（270C,5MPa），選擇性和產率都很高，催化劑壽命長，非常適合連續(xù)化生產的要求。煤合成氣甲醇

第三十二頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter1922年Fischer和Tropsch發(fā)現(xiàn)鐵催化劑作用下由一氧化碳加氫可以得到碳數(shù)分布很寬的混合烴(C1-C40的烷和烯)，這一過程后來被稱之為F-TSynthesis。CO+H2CnH(2n+2)+CnH2n+2nH2O

(H-200KJ/mol)煤合成氣汽/柴油

第三十三頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter

F-T合成是研究得最多也最廣泛的催化反應之一，但迄今機理仍不清楚。F-T合成的本質特征是碳鏈的增殖，而這種增殖似乎一旦發(fā)生就不可能停止，某些中間物還可能發(fā)生了二次反應。因此，F(xiàn)-T合成的主要產物是一系列烷烴和烯烴的混合物，碳數(shù)居于1-40之間。催化劑（和反應條件）可以顯著改變不同碳數(shù)產物在混合物中的比例，使某一碳數(shù)間的產物如C5-C20(燃料油餾份)達到較高，但卻不可能讓其它碳數(shù)的產物消失，這一現(xiàn)象被描述為Schulz-Flory分布。

煤合成氣汽/柴油

第三十四頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter餾分固定床攜帶床C5-C11C11-C18C5-C10C11-C18烯50407060烷45551315含氧551210芳香烴--515煤合成氣汽/柴油

第三十五頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenterSchulz-Flory分布充分顯示了平行反應間和串聯(lián)反應間的互相制約：這些反應發(fā)生時所需要的條件包括催化劑上的“活性位”

都太相似了。通過這些活性位將CHX添加到長碳鏈或短碳鏈上應該說沒有什么區(qū)別，只取決于活性位周圍底物“出現(xiàn)”的幾率，而Schulz-Flory-Anderson分布似乎正反映了反應底物在眾多活性位周圍“隨機”分布的結果。煤合成氣汽/柴油

第三十六頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter煤合成氣汽/柴油

第三十七頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter煤合成氣汽/柴油

第三十八頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter油品的污染主要來自燃燒過程中生成的NOX,

即N2+O2

NO2+NO污染防治第三十九頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter而煤的利用迄今仍沒有實現(xiàn)在初始階段消除潛在的污染源,因此,煤的燃燒不但將煤本身固有的硫和氮(以NOX/SO2的形式)等釋放出來,還在燃燒中生成了大量的NOX和粉煤灰.以燃煤電廠為例,主要污染物的濃度見表.

NO400-700ppmNO2

2-5ppmSO2

500-2000ppmSO3

2-20ppmCO2

10-12%Dust5-20mg/m310-20g/m3

H2O6-8%O2

4-5%污染防治第四十頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter反應:4NH3+4NO+O2

4N2+6H2O(使用氨水或尿素溶液為還原劑)

催化劑:Al2O3,TiO2,SiO2,分子篩擔載的鐵,鉻,釩催化劑,典型體系V2O5/TiO2,兼有良好的抗硫性能

對比:

車用DeNOX過程則采用烴類,CO為還原劑,使用由Pt,Pd貴金屬組成的三元(three-waycatalyst,TWC)催化劑.污染防治第四十一頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter第四十二頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter污染防治第四十三頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter催化脫硫 催化脫硫的設計思想可分氧化和還原兩條路線，其中還原路線又可分為還原或深度還原。根據對SO2濃度的考慮，催化脫硫前期步驟又可采用吸附法使SO2濃縮,或不用吸附，直接對煙氣進行處理?？傮w設計網絡示于下圖。污染防治第四十四頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter觀點(1)：脫硫，科學上沒問題第四十五頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter觀點(2)：脫硫，技術上沒問題第四十六頁，共五十一頁，2022年，8月28日PKUGreenChemistryCenter觀點(3)：困難在