材料腐蝕與防護第九講

材料腐蝕與防護第九講第一頁，共八十八頁，2022年，8月28日高溫腐蝕?金屬的高溫腐蝕金屬在高溫下與環(huán)境介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致金屬材料變質(zhì)或破壞的過程。?廣義的金屬高溫腐蝕：高溫氧化（金屬腐蝕=失電子氧化過程）?狹義的金屬高溫腐蝕：金屬與環(huán)境中的氧反應(yīng)形成氧化物的過程第二頁，共八十八頁，2022年，8月28日?金屬高溫腐蝕的重要性涉及能源、動力、石油化工等工業(yè)領(lǐng)域航空、航天、核能等高科技領(lǐng)域汽輪機的工作溫度：300℃→630～650℃；現(xiàn)代超音速飛機發(fā)動機的工作溫度：1150℃航天、核能的發(fā)展離不開耐高溫腐蝕材料的發(fā)展；現(xiàn)代石油天然氣、石油化工、冶金等基礎(chǔ)工業(yè)的發(fā)展離不開耐高溫、高壓、高質(zhì)流的工程材料；第三頁，共八十八頁，2022年，8月28日金屬高溫腐蝕的分類?根據(jù)腐蝕介質(zhì)的狀態(tài)分為三類：高溫氣態(tài)腐蝕高溫液態(tài)腐蝕高溫固體介質(zhì)腐蝕第四頁，共八十八頁，2022年，8月28日高溫氣體腐蝕?氣態(tài)介質(zhì)單質(zhì)氣體分子：O2、H2

、N2、F2、Cl2…非金屬化合物氣態(tài)分子：H2O、CO2、

SO2、H2S、CO…金屬氧化物氣態(tài)分子：MoO3、V2O5…金屬鹽氣態(tài)分子NaCl、Na2SO4…?特點初期為化學(xué)腐蝕，后期為電化學(xué)腐蝕第五頁，共八十八頁，2022年，8月28日?液態(tài)介質(zhì)液態(tài)溶鹽－硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、堿…低熔點的金屬氧化物－V2O5

、Na2O…液態(tài)金屬：Pb、Sn、Bi、Hg…?特點電化學(xué)腐蝕（溶鹽腐蝕）化學(xué)腐蝕（低熔點的金屬氧化物和熔融金屬的腐蝕）第六頁，共八十八頁，2022年，8月28日金屬固體介質(zhì)腐蝕?固態(tài)介質(zhì)固態(tài)燃灰及燃燒殘余物中的各種金屬氧化的、非金屬氧化物和鹽的固體顆粒，如C，S，V2O5，NaCl等?特點

高溫磨蝕第七頁，共八十八頁，2022年，8月28日9.1高溫腐蝕熱力學(xué)

?金屬在高溫環(huán)境中是否腐蝕？

?可能生成何種腐蝕產(chǎn)物？?金屬高溫腐蝕的動力學(xué)過程比較緩慢，體系多近似處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)

——熱力學(xué)是研究金屬高溫腐蝕的重要工具?金屬在高溫下工作的環(huán)境日趨復(fù)雜化：單一氣體的氧化多元氣體的腐蝕（如O2-S2、H2-H2O、CO-CO2等）多相環(huán)境的腐蝕（如固相腐蝕產(chǎn)物-液相熔鹽-氣相）第八頁，共八十八頁，2022年，8月28日金屬單一氣體高溫腐蝕熱力學(xué)以金屬在氧氣中的氧化為例

M+O2=MO2范托霍夫（Van’tHoff）等溫方程式

ΔG

=?RTlnKp

+RTlnQp第九頁，共八十八頁，2022年，8月28日由于MO2和M均為固態(tài)物質(zhì)，活度均為1式中：pO2是給定溫度下MO2的分解壓

p’O2是氣相中的氧分壓金屬氧化物的分解壓vs.環(huán)境中氧分壓判定金屬氧化的可能性第十頁，共八十八頁，2022年，8月28日?

已知溫度T時的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化值?

可以得到該溫度下金屬氧化物的分解壓?將其與環(huán)境中的氧分壓作比較?可判斷金屬氧化反應(yīng)的方向

ΔG0：金屬氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能第十一頁，共八十八頁，2022年，8月28日?ΔG0－T圖：判斷高溫腐蝕熱力學(xué)傾向?1944年Ellingham一些氧化物的ΔG0－T圖?1948年Richardson和Jeffes添加了pO2、pCO/pCO2、pH2/pH2O三個輔助坐標(biāo)?直接讀出給定溫度（T）下，金屬氧化反應(yīng)的ΔG0值一些氧化物的ΔG0－T

ΔG0－T圖第十二頁，共八十八頁，2022年，8月28日?ΔG0值愈負，則該金屬的氧化物愈穩(wěn)定判斷金屬氧化物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的穩(wěn)定性預(yù)示一種金屬還原另一種金屬氧化物的可能性位于圖下方的金屬可以還原上方金屬的氧化物

?C可以還原Fe的氧化物但不能還原Al的氧化物?“選擇性氧化”——合金表面氧化物的組成合金氧化膜主要由圖下方合金元素的氧化物所組成第十三頁，共八十八頁，2022年，8月28日1.各直線：相變?nèi)刍⒎序v、升華和晶型轉(zhuǎn)變在相變溫度處，特別是沸點處，直線發(fā)生明顯的轉(zhuǎn)折——體系在相變時熵發(fā)生了變化2.直線的斜率：-ΔSΘ氧化反應(yīng)熵值變化；氧是氣體，其熵值比凝聚相大

ΔSΘ一般為負值，從而直線斜率為正值溫度越高，氧化物的穩(wěn)定性越小。ΔG0－T圖使用說明第十四頁，共八十八頁，2022年，8月28日3.兩條特殊直線

–CO2的直線幾乎與橫坐標(biāo)平行，表明CO2的穩(wěn)定性幾乎不依賴于溫度

–CO的直線斜率為負，

CO的穩(wěn)定新隨溫度升高而增大4.周圍的幾條直線，O點、H點和C點第十五頁，共八十八頁，2022年，8月28日第十六頁，共八十八頁，2022年，8月28日?從pO2坐標(biāo)可以直接讀出給定溫度下金屬氧化物的分解壓?具體作法：?從最左邊豎線上的基點“O”出發(fā)?與所討論的反應(yīng)線在給定溫度的交點做一直線?由該直線與坐標(biāo)上的交點直接讀出所求的分解壓。第十七頁，共八十八頁，2022年，8月28日第十八頁，共八十八頁，2022年，8月28日?環(huán)境為CO和CO2，或者H2和H2O時，環(huán)境的氧分壓由如下反應(yīng)平衡決定：

2CO＋O2＝2CO2

2H2＋O2＝2H2O?分別由圖中的“C”或“H”點出發(fā)?與所討論的反應(yīng)線在給定溫度的交點做直線?由直線分別與pCO/pCO2和pH2/pH2O坐標(biāo)的交點第十九頁，共八十八頁，2022年，8月28日第二十頁，共八十八頁，2022年，8月28日?CO2和H2O氣體常見的氧化性介質(zhì)?與氧一樣都可使金屬生成同樣的金屬氧化物：

M＋CO2→MO＋CO

M＋H2O→MO＋H2?CO或H2的生成金屬被氧化了?pCO/pCO2和pH2/pH2O的值在一定程度上

決定了腐蝕氣體的“氧化性”的強弱第二十一頁，共八十八頁，2022年，8月28日（5）處于ΔG0－T圖下部的金屬均可還原上部的金屬氧化物?例如，能強烈抑制鋼遭受氣體腐蝕的鉻、鋁、硅等氧化物的ΔG0－T線均在鐵的氧化物ΔG0－T線的下部，含有這些元素的鋼的氧化物膜，往往是由鉻、鋁、硅等元素的氧化物組成的第二十二頁，共八十八頁，2022年，8月28日例：在1600℃時，NiO在多高的真空度下才能發(fā)生熱分解？解：從ΔG0－T圖中的O點開始，

通過在2Ni＋O2＝2NiO直線上橫坐標(biāo)為1600℃的點作直線，使它與pO2軸相交，即可求的pO2~1.2×10-4atm。當(dāng)真空度高于1.2×10-4atm時，

NiO才有可能熱分解ΔG0－T圖使用舉例第二十三頁，共八十八頁，2022年，8月28日例：找出在1620℃時Al2O3的分解壓，并確定該溫度下平衡氣體CO/CO2組分的比值。解：在Al氧化反應(yīng)直線上找與橫坐標(biāo)為1620℃相交的S點，將O點與S點連接，并延長到與pO2軸相交，pO2＝10-20atm，即Al2O3的分解壓將C點與S點連接，并延長到與pCO/pCO2軸相交，得pCO/pCO2

＝1.6×106，即CO/CO2組分的比值第二十四頁，共八十八頁，2022年，8月28日?1620℃時Al2O3的分解壓相當(dāng)小在空氣中相當(dāng)穩(wěn)定

pO2<10-20atm，Al2O3才能分解真空度必須高于10-20atm，目前尚無法實現(xiàn)?平衡態(tài)時CO/CO2組分的比值相當(dāng)大該溫度下，即使采用商用的純CO，所含CO2量也比上述平衡態(tài)含量多不可能從Al2O3中還原出Al

Al2O3相當(dāng)穩(wěn)定第二十五頁，共八十八頁，2022年，8月28日例：在980℃時，銅和鐵在20%H2-80%H2O氣體中被腐蝕的可能性?解：980℃處作垂線，分別與2Fe＋O2＝2FeO線和4Cu＋O2＝2Cu2O相交。從H點分別與相應(yīng)的交點連線，并延長交于pH2/pH2O軸。對于鐵，H2/H2O約為2對于銅，H2/H2O約為10－5～10－4所以鐵在此混合氣體中可能被氧化（H2O?H2），而混合氣體中只要有

0.1％的H2就足以使銅免于氧化第二十六頁，共八十八頁，2022年，8月28日?ΔG0判斷金屬氧化物的高溫化學(xué)穩(wěn)定性氧化物的熔點、揮發(fā)性來估計其固相的高溫穩(wěn)定性?氧化物的熔點估計氧化物的高溫穩(wěn)定性金屬表面生成液態(tài)氧化物=>失去氧化物保護性如硼、鎢、鉬、釩等的氧化物合金氧化時更易產(chǎn)生液態(tài)氧化物兩種以上氧化物共存=>低熔點共晶氧化物氧化物固相的穩(wěn)定性第二十七頁，共八十八頁，2022年，8月28日第二十八頁，共八十八頁，2022年，8月28日?氧化物的揮發(fā)性在一定的溫度下，物質(zhì)均具有一定的蒸氣分壓。氧化物蒸氣分壓的大小能夠衡量氧化物在該溫下固相的穩(wěn)定性。氧化物揮發(fā)時的自由能變化為：

ΔG0=?RTlnp蒸氣蒸氣壓與溫度的關(guān)系，可由Claperlon關(guān)系式得出

S0－標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵；H0－標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓；V－氧化物的摩爾體積第二十九頁，共八十八頁，2022年，8月28日若固體的體積可以忽略不計，并將蒸氣看成理想氣體:?氧化物的蒸發(fā)熱愈大則蒸氣壓愈小，氧化物愈穩(wěn)定?蒸氣壓隨溫度升高而增大，

即氧化物固相的穩(wěn)定性隨溫度升高而下降?高溫腐蝕中形成的揮發(fā)性物質(zhì)→加速腐蝕過程低熔點易揮發(fā)氧化物的產(chǎn)生往往造成災(zāi)難性高溫腐蝕第三十頁，共八十八頁，2022年，8月28日?金屬高溫腐蝕很大程度上取決于腐蝕產(chǎn)物的性質(zhì)

–腐蝕產(chǎn)物的多少及形成速度是高溫腐蝕程度的標(biāo)志

–腐蝕產(chǎn)物的性質(zhì)將決定腐蝕進行的歷程及有無可能防止金屬的繼續(xù)腐蝕?腐蝕產(chǎn)物的性質(zhì)由其結(jié)構(gòu)決定

–如塑性變形、燒結(jié)和擴散型蠕變等都與擴散機制有關(guān)，而擴散機制由晶體結(jié)構(gòu)決定，特別是晶體結(jié)構(gòu)缺陷。9.2金屬氧化物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第三十一頁，共八十八頁，2022年，8月28日氧化物的結(jié)構(gòu)?金屬氧化物（包括硫化物、鹵化物等）的晶體結(jié)構(gòu)

–氧離子的密排六方晶格或立方晶格

–由4個氧離子包圍的間隙，即四面體間隙

–由6個氧離子包圍的間隙，即八面體間隙?金屬離子有規(guī)律地占據(jù)：–四面體間隙或八面體間隙

–同時占據(jù)兩種間隙面心立方的四面體和八面體間隙體心立方的四面體和八面體間隙第三十二頁，共八十八頁，2022年，8月28日（1）NaCl型結(jié)構(gòu)

–MgO、CaO、SrO、CdO、CoO、NiO、

FeO、MnO、TiO、NbO、VO（2）

纖鋅礦型結(jié)構(gòu)

–BeO和ZnO（3）CaF2型結(jié)構(gòu)

–晶胞中心有較大空隙，利于陰離子遷移

–ZrO2、HfO2、UO2、CeO2、ThO2、PuO2（4）金紅石結(jié)構(gòu)

–平行于c軸方向的通道有利于擴散

–TiO2、MnO2

、VO2

、MoO2

、WO2

、

SnO2、GeO2第三十三頁，共八十八頁，2022年，8月28日（5）ReO3結(jié)構(gòu)

–最疏松的結(jié)構(gòu)之一，具有易壓扁的傾向

–WO3和MoO3（6）α-Al2O3結(jié)構(gòu)（剛玉結(jié)構(gòu)）

–氧離子構(gòu)成密排六方晶格，鋁離子僅占所有八面體的間隙的2／3。

–其它三價金屬的氧化物及硫化物也具有這種結(jié)構(gòu)

–α-Fe2O3

、Cr2O3

、Ti2O3

、V2O3

、

FeTiO3第三十四頁，共八十八頁，2022年，8月28日（7）尖晶石結(jié)構(gòu)（AB2O4）

–氧離子形成密排立方晶格，金屬離子A和B分別占據(jù)八面體和四面體的間隙位置。

陽離子在間隙中的填充方式不同

–正尖晶石結(jié)構(gòu)，MgAl2O4

–反尖晶石結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e2O3

（8）SiO2結(jié)構(gòu)

–由Si-O四面體構(gòu)成第三十五頁，共八十八頁，2022年，8月28日第三十六頁，共八十八頁，2022年，8月28日氧化物的缺陷?氧化物中的缺陷①點缺陷，空位、間隙原子（離子）、原子錯排②線缺陷（一維缺陷），刃位錯和螺位錯③面缺陷（二維缺陷），小角晶界、孿晶界面、堆垛層錯和表面④體缺陷（三維缺陷），空洞、異相沉淀⑤電子缺陷，電子和電子空穴

在熱力學(xué)上的缺陷

–可逆缺陷數(shù)量與溫度及氣體分壓有關(guān)點缺陷–不可逆缺陷數(shù)量與溫度、氣體分壓無關(guān)線缺陷、面缺陷及體缺陷第三十七頁，共八十八頁，2022年，8月28日?化學(xué)計量比氧化物

–點缺陷成對形成，以保證物質(zhì)守恒和電中性

–缺陷的濃度與氧分壓無關(guān)，與電子缺陷無關(guān)

–化學(xué)計量氧化物是離子導(dǎo)體?非化學(xué)計量比氧化物

–氧化物的非化學(xué)計量程度與溫度和氧分壓有關(guān)。

–金屬過剩氧化物中，非化學(xué)計量程度隨氧分壓下降而增大

–金屬不足氧化物中，非化學(xué)計量程度隨氧分壓增大而增加

第三十八頁，共八十八頁，2022年，8月28日?金屬的氧化過程受所生成氧化膜中的擴散過程控制?氧化的化學(xué)反應(yīng)、氧化膜中微觀結(jié)構(gòu)的變化通過固態(tài)擴散進行的氧化物內(nèi)存在化學(xué)位梯度、電化學(xué)位梯度、各種缺陷?體擴散：通過點缺陷（晶格缺陷）進行擴散?短路擴散：沿著線缺陷和面缺陷（位錯、晶界）進行與缺陷相關(guān)氧化物的性質(zhì)氧化物中的擴散第三十九頁，共八十八頁，2022年，8月28日?鐵、銅、鈷在其氧化物中的擴散系數(shù)都較大不可能有良好的抗氧化性能?Al2O3、Cr2O3、SiO2中的擴散系數(shù)很小生成Al2O3、Cr2O3、SiO2氧化膜的合金具有優(yōu)良的保護性第四十頁，共八十八頁，2022年，8月28日氧化物的燒結(jié)與蠕變?氧化膜的生長

–氧化物的生核＝＞長大＝＞燒結(jié)成膜過程?氧化物的燒結(jié)

–金屬和氧兩者必須同時傳輸

–傳輸慢的粒子決定整個燒結(jié)的速度?氧化膜的蠕變

–在高溫下氧化膜中存在應(yīng)力

–發(fā)生氧化物蠕變，金屬和氧以氧化物分子形式同時遷移，蠕變速率由較慢的粒子擴散所控制

–導(dǎo)致應(yīng)力松馳，抗氧化能力提高

–或?qū)е驴紫逗涂锥丛谘趸ぶ行纬?，產(chǎn)生晶間的裂紋。第四十一頁，共八十八頁，2022年，8月28日金屬氧化膜的完整性和保護性?完整性

–必要條件：

–氧化時生成的金屬氧化膜的體積大于生成這些氧化膜所消耗的金屬體積?保護性

–完整性好

–組織結(jié)構(gòu)致密

–熱力學(xué)穩(wěn)定性高、熔點高、蒸汽壓低

–附著性好，膨脹系數(shù)與基體接近，不易剝落

–應(yīng)力小第四十二頁，共八十八頁，2022年，8月28日9.3金屬氧化的動力學(xué)高溫氧化的基本過程1.金屬離子向外擴散，在氧化物/氣體界面上反應(yīng)2.氧向內(nèi)擴散，在金屬/氧化物界面上反應(yīng)3.兩者相向擴散，在氧化膜中相遇并反應(yīng)

1Mn+Mn+O2+O2+Mn+O2+23第四十三頁，共八十八頁，2022年，8月28日?簡單情況

–金屬與氧反應(yīng)在金屬表面形成一層連續(xù)的致密的氧化膜

–氧化膜將金屬和氧隔開,氧化過程能否繼續(xù)進行？

–取決于：物質(zhì)反應(yīng)和傳輸

金屬／氧化物界面

氧化膜內(nèi)氧化物／氣相界面

第四十四頁，共八十八頁，2022年，8月28日?實際的金屬氧化過程

–氧化初期氧在金屬表面的吸附

–氧化物的生核與長大

–氧化膜結(jié)構(gòu)對氧化的影響

–晶界引起的短路擴散

–氧在金屬內(nèi)的溶解

–氧化膜的蒸發(fā)與熔化

–氧化膜中的應(yīng)力

–氧化膜的開裂和剝落第四十五頁，共八十八頁，2022年，8月28日金屬氧化的恒溫動力學(xué)曲線?金屬的氧化程度表示

–單位面積上的質(zhì)量變化Δm

–氧化膜的厚度

–系統(tǒng)內(nèi)氧分壓的變化

–單位面積上氧的吸收量來表示

PO2OOOOOdΔm第四十六頁，共八十八頁，2022年，8月28日?研究氧化動力學(xué)最基本的方法–測定氧化過程的恒溫動力學(xué)曲線（Δm－t曲線）–氧化過程的速度限制性環(huán)節(jié)、氧化膜的保護性、反應(yīng)的速度常數(shù)、過程的能量變化

典型的金屬氧化動力學(xué)曲線有：直線規(guī)律、拋物線規(guī)律、立方規(guī)律、對數(shù)及反對數(shù)規(guī)律。

第四十七頁，共八十八頁，2022年，8月28日?氧化動力學(xué)的直線規(guī)律–金屬氧化時不能生成保護性的氧化膜–或在反應(yīng)期間形成氣相或液相產(chǎn)物–氧化速度＝形成氧化物的反應(yīng)速度–氧化速度恒定不變，符合直線規(guī)律

k1為氧化的線性速率常數(shù)，C為積分常數(shù)如：K,

Na,

Ca,

Mg,

Mo,

V等的氧化第四十八頁，共八十八頁，2022年，8月28日?氧化動力學(xué)的拋物線規(guī)律–多數(shù)金屬和合金的氧化動力學(xué)規(guī)律–表面形成致密的、較厚的氧化膜–氧化速度與膜的厚度成反比

kp為拋物線性速率常數(shù)，C為積分常數(shù)如：Fe,

Cu,

Ni,

Co高溫氧化第四十九頁，共八十八頁，2022年，8月28日?氧化動力學(xué)的立方規(guī)律?氧化動力學(xué)的對數(shù)與反對數(shù)規(guī)律?均在氧化膜相當(dāng)薄時才出現(xiàn)–意味著氧化過程受到的阻滯遠大于拋物線規(guī)律

第五十頁，共八十八頁，2022年，8月28日氧化膜的生長?金屬氧化膜的生長：

薄氧化膜：較低溫度或室溫中氧化

–極薄氧化膜：<10nm

–薄氧化膜：10～200nm厚氧化膜：高溫下氧化

第五十一頁，共八十八頁，2022年，8月28日極薄氧化膜?氧化膜極薄=>氧化膜中產(chǎn)生的電場強大

=>電場作用下離子的遷移>>濃度梯度產(chǎn)生的遷移

=>金屬氧化速度決定于金屬離子和電子遷移速度，遷移慢者為控制步驟，決定氧化動力學(xué)規(guī)律?金屬離子脫離晶格進入氧化膜所需的功為A?電子由費米能級激發(fā)到氧化膜導(dǎo)帶所需的功為Φ?A<Φ和A>Φ兩種情況第五十二頁，共八十八頁，2022年，8月28日?A<Φ金屬離子遷移容易，電子遷移較困難?電子遷移=>金屬氧化的控制步驟?電子可以通過隧道效應(yīng)進入導(dǎo)帶=>電子的隧道效應(yīng)隨著膜的厚度增加，呈指數(shù)下降當(dāng)氧化膜厚度增至4nm時，隧道效應(yīng)終止=>氧化膜的生長速率隨著膜的增厚呈指數(shù)下降，氧化動力學(xué)為對數(shù)規(guī)律?若氧化膜的厚度為y，氧化速度可表達為：

第五十三頁，共八十八頁，2022年，8月28日?A＞Φ離子的遷移阻力>電子的遷移阻力?離子的遷移=>金屬氧化的控制步驟?電場的影響隨著膜的增厚呈指數(shù)減弱，當(dāng)氧化膜達到一定厚度時，離子遷移停止，氧化膜不再生長=>反對數(shù)規(guī)律?銅、鐵、鋁、銀等金屬在室溫或低溫下的氧化

第五十四頁，共八十八頁，2022年，8月28日薄氧化膜?薄氧化膜——10～200nm?氧化溫度較高，離子電流密度與電場強度不再服從指數(shù)關(guān)系，而變?yōu)橹本€關(guān)系

=>新的氧化動力學(xué)規(guī)律?氧化物類型不同，產(chǎn)生不同的氧化動力學(xué)規(guī)律第五十五頁，共八十八頁，2022年，8月28日?金屬過剩型氧化物?控制因素：晶格間隙離子在氧化膜中的遷移?氧化速率∝晶格間隙金屬離子的電流iion?iion∝膜中電場強度E、離子濃度nion?電場強度隨厚度的增大而變小，即E∝1／y

第五十六頁，共八十八頁，2022年，8月28日?金屬不足型氧化物?離子遷移決定氧化膜的生長速率?金屬在氧化膜／氧界面同所吸附的O2-發(fā)生反應(yīng)

=>金屬離子空位?金屬離子空位濃度nv

∝表面吸附O2-濃度n0?電場強度E∝1／y，膜中的缺陷濃度nv

∝1／y?氧化膜生長動力學(xué)呈立方規(guī)律

第五十七頁，共八十八頁，2022年，8月28日?厚氧化膜（均勻、致密）

=>氧化速度受氧化膜內(nèi)的傳質(zhì)過程控制

=>表現(xiàn)為拋物線規(guī)律?金屬氧化過程偏離理想狀態(tài)=>真實厚氧化膜生長偏離拋物線規(guī)律?氧化的傳質(zhì)過程影響因素

–金屬／氧化膜界面或在氧化膜中生成孔洞

–沿晶界的短路擴散

–應(yīng)力作用下氧化膜的開裂與剝落

–氧化膜的蒸發(fā)等都會

第五十八頁，共八十八頁，2022年，8月28日Wagner金屬氧化理論?厚氧化膜生長動力學(xué)理論：Wagner理論?Wagner金屬氧化理論假設(shè)①氧化膜是均勻、致密、完整的②氧化膜的厚度遠遠大于空間電荷層的厚度③在金屬／氧化膜界面、氧化膜中以及氧化膜／氣體界面建立熱力學(xué)平衡④氧化膜的成分偏離化學(xué)計量比較小⑤離子和電子在氧化膜中的傳輸是控制步驟

第五十九頁，共八十八頁，2022年，8月28日?Wagner

–離子和電子在化學(xué)位梯度和電位梯度下的傳質(zhì)方程

–=>拋物線規(guī)律的氧化速度常數(shù)的表達式?最新的金屬氧化的電化學(xué)理論認(rèn)為

–金屬氧化電池存在若干電荷傳輸步驟和化學(xué)步驟

–在不同的條件下，氧化電池具有不同的控制步驟，因而呈現(xiàn)不同的動力學(xué)規(guī)律

–氧化的電池理論具有更普遍的意義

第六十頁，共八十八頁，2022年，8月28日?金屬氧化：電化學(xué)電池過程?氧化膜：

–離子傳輸?shù)墓腆w電解質(zhì)

–電子傳輸?shù)碾娮影雽?dǎo)體?金屬／氧化膜界面：電池的陽極陽極反應(yīng)：M→M2+＋2e－?氧化膜／氣相界面：電池的陰極陰極反應(yīng)：1/2O2

＋2e－→O2－電池總反應(yīng)：M＋1/2O2→MO

第六十一頁，共八十八頁，2022年，8月28日?電池總電阻：離子電阻Ri＋電子電阻Re?電池面積為1cm2，厚度為y，電池總電阻為式中σ—氧化膜的平均電導(dǎo)率；tc、ta、te—陽離子、陰離子和電子的遷移數(shù)?通過電池的電流為

第六十二頁，共八十八頁，2022年，8月28日?氧化膜的生長速度可表示為

M—氧化物的相對分子質(zhì)量

ρ—氧化物的密度。?將上式積分，可得：

第六十三頁，共八十八頁，2022年，8月28日?金屬氧化的控制步驟–氧化膜為半導(dǎo)體：電子的遷移數(shù)te

≈1k取決于離子遷移數(shù)tc+ta

=>

離子遷移為控制步驟–氧化膜為離子導(dǎo)體：離子的遷移數(shù)tc+ta

≈1k取決于電子遷移數(shù)te

=>

電子遷移控制步驟–在金屬中加入適當(dāng)元素=>摻雜到氧化膜中=>降低離子或電子遷移=>提高金屬的抗氧化性能

第六十四頁，共八十八頁，2022年，8月28日?缺陷種類及氧分壓

–環(huán)境氧分壓對金屬不足氧化膜的氧化動力學(xué)影響較大：鎳對生成金屬過剩氧化膜的氧化動力學(xué)影響甚微：鋅?粒子的擴散系數(shù)?溫度的影響第六十五頁，共八十八頁，2022年，8月28日?多層氧化膜（鐵、鈷和銅）?當(dāng)氧化膜的兩層生長速度相差懸殊時，氧化膜總的生長動力學(xué)由生長速度快的一層決定?銅氧化

較低氧分壓，只生成Cu2O，拋物線速度常數(shù)是氧分壓的函數(shù)

較高氧分壓，Cu2O和CuO雙層氧化膜，動力學(xué)與氧分壓無關(guān)

Cu2O生長快，氧化動力學(xué)由Cu2O決定

Cu2O層始終處于Cu2O／CuO平衡氧分壓條件下多層氧化膜的生長第六十六頁，共八十八頁，2022年，8月28日?氧化膜中的應(yīng)力與松弛

–決定氧化動力學(xué)的重要因素

–導(dǎo)致氧化膜的開裂與剝落

–動力學(xué)曲線偏離?應(yīng)力來源：

–生長應(yīng)力，氧化膜恒溫生長產(chǎn)生的

–熱應(yīng)力，由于基體和氧化膜的熱膨脹和收縮不同產(chǎn)生的氧化膜中的應(yīng)力與應(yīng)力松弛第六十七頁，共八十八頁，2022年，8月28日1.PB比（Pilling和Bedworth）

–金屬氧化膜的體積VMO與所消耗金屬的體積VM之比

–PB＝VMO/VM?PB比>1：氧化膜中受到壓應(yīng)力，可能生成保護性氧化膜?PB比<l：氧化膜中受到拉應(yīng)力，無法生成保護性氧化膜

堿金屬和堿土金屬，

PB<l，氧化膜發(fā)生開裂，呈線性氧化規(guī)律氧化膜的生長應(yīng)力第六十八頁，共八十八頁，2022年，8月28日?PB比引起的生長應(yīng)力還與氧化膜的生長機制有關(guān)

–新的氧化物在金屬／氧化膜界面生成，

PB比可以產(chǎn)生生長應(yīng)力

–新的氧化物在氧化膜／氣相界面生成，不能因PB比產(chǎn)生生長應(yīng)力?PB比是生長應(yīng)力產(chǎn)生的必要條件之一，但不是充分條件。氧化膜的生長應(yīng)力第六十九頁，共八十八頁，2022年，8月28日氧化膜的生長應(yīng)力第七十頁，共八十八頁，2022年，8月28日2.外延應(yīng)力氧化初期形成的氧化物與基體晶格保持外延關(guān)系，金屬和氧化物晶格參數(shù)不同，外延約束導(dǎo)致應(yīng)力產(chǎn)生氧化膜變厚時，恢復(fù)固有的晶格，外延應(yīng)力消失3.合金或氧化膜成分的變化氧化膜成分變化能產(chǎn)生應(yīng)力氧在金屬中溶解可產(chǎn)生應(yīng)力4.點缺陷應(yīng)力點缺陷梯度引起晶格參數(shù)變化而產(chǎn)生應(yīng)力由于陽離子向外遷移，沿金屬截面產(chǎn)生空位梯度，引起空位周圍金屬的收縮，在基體中產(chǎn)生應(yīng)力氧化膜的生長應(yīng)力第七十一頁，共八十八頁，2022年，8月28日5.新氧化物在氧化膜內(nèi)生成6.再結(jié)晶應(yīng)力7.試樣的幾何形狀引起的應(yīng)力–在凸表面形成的氧化膜易產(chǎn)生拉應(yīng)力–在凹表面生成的氧化膜易產(chǎn)生壓應(yīng)力氧化膜的生長應(yīng)力第七十二頁，共八十八頁，2022年，8月28日?金屬與氧化物的熱膨脹系數(shù)不同

=>在冷卻過程中會產(chǎn)生應(yīng)力?氧化物的熱膨脹系數(shù)一般比金屬的小，冷卻時氧化膜中會產(chǎn)生壓應(yīng)力?較大的熱應(yīng)力作用下會使氧化膜從金屬表面剝落下來氧化膜的熱應(yīng)力第七十三頁，共八十八頁，2022年，8月28日?生長應(yīng)力和熱應(yīng)力可通過多種機制實現(xiàn)松弛（1）氧化膜的開裂；（2）氧化膜從基體上剝落；（3）氧化膜的塑性變形；（4）基體的塑性變形。后兩種機制對于提高抗氧化性能是有益的氧化膜中應(yīng)力的松弛第七十四頁，共八十八頁，2022年，8月28日9.4合金的氧化合金氧化的特點1.合金組元的選擇性氧化與氧親和力大的組元優(yōu)先氧化2.相的選擇性氧化不穩(wěn)定相優(yōu)先氧化，導(dǎo)致表層組織不均勻2.氧化膜由多相組成第七十五頁，共八十八頁，2022年，8月28日合金的氧化?假設(shè)：合金中組分Me比組分Mt易于氧化，形成的氧化膜存在機械缺陷。當(dāng)金屬組分Mt不氧化而僅Me組分氧化為

MeOx與MeOy（y>x）：（1）Me金屬組分在mMe+nMt合金中擴散（2）Me金屬在金屬/氧化物界面游離為Me2x+和電子（3）Me2x+與電子在MeOx氧化物層中擴散第七十六頁，共八十八頁，2022年，8月28日合金的氧化（4）Me2x+繼續(xù)游離為Me2y+和電子（5）Me2y+與電子在MeOy氧化物層中擴散（6）氧吸附在氧化物（MeOy

）/氧界面上第七十七頁，共八十八頁，2022年，8月28日合金的氧化（7）吸附的氧原子游離為O2-（8）氧離子在MeOy層中擴散（9）Me2x+與O2-相互作用（10）O2-在氧化物膜中生成MeOx第七十八頁，共八十八頁，2022年，8月28日合金的氧化?形成MeOx后，合金中Me組分濃度降低，合金表層缺少Me，Mt開始氧化，形成MtOy?Me組分優(yōu)先氧化形成MeOx，

Mt組分氧化物在MeOx表面上形成=>Mt組分需要在MeOx中溶解，且Mt有可能呈現(xiàn)不同價數(shù)。第七十九頁，共八十八頁，2022年，8月28日合金的氧化?Ni－Cr合金的高溫氧：Cr含量不同造成不同的氧化膜結(jié)構(gòu)a.Cr含量較低，氧化膜以NiO為主，次層為NiO和彌散的

NiCr2O4尖晶石相，合金表層為Ni和島狀內(nèi)氧化物Cr2O3b.Cr含量增加，逐漸形成連續(xù)的NiCr2O4層，內(nèi)氧化物消失c.Cr含量>20％，形成了選擇性Cr2O3保護膜第八十頁，共八十八頁，2022年，8月28日合金成分對腐蝕速率的影響?金屬的氧化作用=>離子空位和間隙離子的遷移控制?添加適當(dāng)?shù)耐鈦黼x子=>改變氧化物膜中的缺陷濃度=>改變金屬的氧化速率?瓦格納-豪費半導(dǎo)體價法則?加入對氧有更大親和力的合金=>合金氧化物和基體氧化物互相溶解=>可能出現(xiàn)新的氧化物層，使基體得到保護?Al對氧的親和力大于鐵，少量鋁可形